Измерения концентрации

ГЛАВА 11

§ 11.1. Теоретические основы анализа состава бинарных и псевдобинарных смесей жидкостей и газов

Измерение концентрации определяемого компонента (см. гл. 9) в бинарных и псевдобинарных смесях жидкостей и газов — одна из наиболее распространенных задач автоматического контроля каче­ства потоков химико-технологических процессов. Для ее решения используется все многообразие физических, физико-химических и химических методов анализа (см. табл. 9.1). В общем случае измерение концентрации определяемого компонента в бинарной смеси осуществляется путем измерения какого-либо физико-хими­ческого свойства этой смеси П_СМ и выполнения вычислений, необ­ходимых для решения следующей системы уравнений:

U = k_ПП_СМ = k_Пƒ(с₀; с_Н),

(11.1)

1 = с₀ + с_Н,

где U-—сигнал анализатора, используемого для измерения физи­ко-химического свойства смеси; k_П — коэффициент преобразования анализатора по физико-химическому свойству; с₀ и с_Н— концент­рации определяемого и неопределяемого компонентов; ƒ — символ функции.

Из второго уравнения системы (11.1) следует

с_Н =1- с₀. (11.2)

С учетом (11.2) первое уравнение системы (11.1) преобразуем к виду

U = k_Пƒ(с₀; 1 - с₀). (11.3)

Из выражения (11.3) следует, что сигнал U измерительного устрой­ства является однозначной и в общем случае нелинейной функцией концентрации определенного компонента.

Во многих важных для практики автоматических измерений случаях с достаточной точностью считают, что физико-химические свойства анализируемой смеси аддитивны, т. е. могут быть опреде­лены как сумма произведений физико-химических свойств компо­нентов на их концентрации, выраженные в долях. Обычно исполь­зуется аддитивность по объемным концентрациям. Если измеряемое физико-химическое свойство аддитивно для смеси, то можно записать

U = k_ПП_СМ = k_Пƒ(П₀с₀ + П_Нс_Н),

(11.4)

1 = с₀ + с_Н,

где П₀ и П_Н— физико-химические свойства определяемого и неоп­ределяемого компонентов, аналогичные свойству смеси.

С учетом (11.2) первое уравнение системы (11.4) преобразуем к виду

U = Kc₀ + U₀, (11.5)

где K = k_П(П₀ — П_Н) — коэффициент преобразования анализатора по концентрации; U₀ = k_ПП_Н — начальный уровень сигнала анали­затора.

Измерение концентрации определяемого компонента возможно только при условии

П₀ ≠ П_Н

т. е. в том случае, если имеется различие в значениях физико-химических свойств определяемого и неопределяемого компонентов. Чем больше это различие, тем точнее может быть измерена концентрация.

Рассмотренный метод анализа в соответствии с определением, приведенным в § 9.3, является интегральным.

Если для анализа выбрать такое физико-химическое свойство, которое для неопределяемого компонента равно нулю, а для опре­деляемого компонента отлично от нуля, то метод анализа бинарной смеси будет избирательным (см. § 9.3). Для этого случая первое уравнение системы (11.4) имеет вид

U = k_ПП_СМ = k_ПП₀с₀ = Кс₀, (11.6)

где К = k_ПП₀.

Для измерения концентрации компонента в псевдобинарной смеси (см. § 9.1) осуществляется измерение некоторого физико-химического свойства, по которому многокомпонентная смесь может рассматриваться как бинарная.

Если измеряемое свойство n-компонентной смеси является адди­тивным, то можно записать

U = k_ПП_СМ = k_П ,

(11.7)

1 = ,

где П_i — физико-химическое свойство i-гo неопределяемого компо­нента; С_i— концентрация і-го неопределяемого компонента.

Многокомпонентную смесь можно рассматривать как псевдобинарную в следующих случаях.

Случай 1. Когда физико-химические свойства всех неопределяе­мых компонентов практически одинаковы и отличаются от одноименного физико-химического свойства определяемого компонен­та, т. е.

П₁ ≈ П₂ ≈ … ≈ П_i ≈ П_n-1 = П_н

(11.8)

П_Н ≠ П₀.

Если рассматривать все неопределяемые компоненты как один, концентрация которого

с = (11.9)

то, используя (11.8) и (11.9), можно свести систему уравнений (11.7) к системе уравнений (11.4), а ее решение — к выражению (11.5).

Случай 2. Когда неопределяемые компоненты составляют смесь постоянного состава, а изменение физико-химического свойства анализируемой смеси происходит за счет изменений соотношения концентраций определяемого компонента и смеси неопределяемых компонентов, т. е.

c₂/c_l = const; c₃/c_l = const;...; c_і/c₁ = const;...; c_n-1/c_l = const. (11.10)

В этом случае смесь неопределяемых компонентов можно рассматривать как один неопределяемый компонент со значением физико-химического свойства П_Н и концентрацией с_Н. Это позво­ляет свести анализ такой многокомпонентной смеси к анализу би­нарной и результат представить выражением (11.5).

Случай 3. Когда физико-химические свойства всех неопределяе­мых компонентов анализируемой смеси ничтожно малы по сравне­нию с физико-химическими свойствами определяемого компонента или вообще равны нулю, т. е. справедливо одно из двух условий:

П₁<<П₀; П₂<<П₀; …; П_i<<П₀; …; П_n-1<<П₀;

(11.11)

П₀≠0,

П₁=0; П₂=0; …; П_i=0; …; П_n-1=0;

(11.12)

П₀≠0.

Этот случай соответствует избирательному анализу, а первое уравнение системы (11.7) для него преобразуется в выражение (11.6).

Часто для анализа бинарных и псевдобинарных смесей исполь­зуется дифференциальный метод измерения (см. гл. 1). При этом анализатор, являющийся в данном случае дифференциальным, содержит два идентичных канала, в один из которых подается анализируемое вещество, а в другой — вспомогательное, имеющее постоянное физико-химическое свойство. Первый из каналов назы­вают измерительным, второй — сравнительным.

На выходе анализатора, реализующего дифференциальный метод измерений, формируется сигнал, равный разности сигналов, возникающих в измерительном U_И и сравнительном U_СР каналах:

ΔU = U_И - U_СР. (11.13)

Указанные сигналы описываются выражениями:

U_И = , (11.14)

U_СР = , (11.15)

где и — коэффициенты преобразования измерительного и сравнительного сигналов анализатора по физико-химическому свой­ству; П_В — физико-химическое свойство вспомогательного ве­щества.

Если коэффициенты преобразования и одинаковы и рав­ны k_П, то из (11.13) — (11.15) находим

ΔU = k_П(П_СМ-П_В). (11.16)

Для бинарной или псевдобинарной смеси, физико-химическое свой­ство которой аддитивно,

П_СМ = П₀с₀ + П_Нс_Н. (11.17)

Из выражений (11.16) и (11.17) для сигнала дифференциального анализатора находим

ΔU = Кс₀ + U₀, (11.18)

где U₀ = k_П (П_H-П_В) — начальный уровень сигнала дифференци­ального анализатора.

Если анализ осуществляется при условии, когда в качестве вспомогательного вещества используется неопределяемый компо­нент, выражение (11.18) преобразуется к виду

ΔU = k_П (П₀-П_В)c₀=Кс₀. (11.19)

Для анализа состава бинарных и псевдобинарных смесей жид­костей и газов в соответствии с приведенными теоретическими представлениями могут быть использованы и используются практи­чески все описанные в гл. 10 анализаторы физико-химических свойств. Кроме того, специально для измерения концентраций опре­деляемого компонента в бинарных, псевдобинарных и многокомпо­нентных смесях разработано большое число принципов измерений. Описание наиболее важных из них приведено далее. В § 11.2—11.10 рассматриваются анализаторы, основанные на физическом, а в § 11.11—11.16 — на физико-химическом методах анализа. Анализаторы, основанные на химическом методе анализа (см. табл. 9.1), в настоящее время практически не используются для автоматиче­ского контроля в химико-технологических процессах нефтеперера­батывающей и нефтехимической промышленности.