Реакции обрыва и переноса цепи

Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи)

Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:

Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов.

Скорости этих реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется вклад этих реакций в обрыв цепей.

Перенос активного центра может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе.В любoй системе имеются молекулы ещё незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы являются универсальными.

Передача цепи на мономер происходит по схеме

~M' + М ~ ~M-H + ·М.н,

где М.н - молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода.Если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить не удаётся. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный поолимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет суущественной роли.

При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:

~M' + ~M-M-~ ~ ·~MH + ~M--·M.н---.

Передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:

~M' + А-Н -~ -~M-H + А.

Если радикал А· достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:

А + М -~ А--М· и т.д.

Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет-додецилмеркаптан (C12H2SSH). Чем выше дозировка регулятора, тем ниже молекуумасса получаемого каучука.

Если же радикал А· недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера,он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:

-М· + А" -~ ~~M-A.

Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает.

В 3. Процессы галогенирования. Методы галогенирования: замещения, присоединение, расщепление. Механизмы процессов.

Галогенопроизводные получают тремя основными путями: за­мещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов во­дорода

RH + C1₂ —► RC1 + HC1,

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углево­дородов.

Замещение одного атома галогена на другой
имеет значение для получения фтор-, бром- и иодпроизводныхиз более доступных хлорорганических соединений:
CCU + 2HF — CC1₂F₂ + 2HC1, RCl + NaBr —* RBr + NaCl.

Замещение ОН-группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогепопроизводных, а также хлор-ангидридов кислот:

ROH + HC) —> RC1 + H₂0, RCOOH+COCl₂ —► RCOC1 + С0₂ + НС1.

Присоединительное (аддитивное) галогенирование — присое­динение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С,

СН₂=СН₂ + С1₂ —^ С1СН₂—СН₂С1,

СН=СН + 2С1₂ —>■ СНС1₂—СНС1₂,

С₆Н₆ + ЗС1₂ —»- С₆Н₆С1_б.

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной.связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидринирования:

СН2=СН2+ НС1 —>. СН₃—СН₂С1, СН=СН + НС1 —v СН₂=СНС1,

СН₂=СН₂ + С1₂ + Н₂0 —>- СН₂С1 - СН₂ОН + НС1.

, Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогени-

нирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов, Особый случай аддитивного хлорирования представляет при соединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена оксида углерода и хлора:

- Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все бо­лее, важное значение. Из них наиболее легко происходит де-гидрохлорирование (1), обратное присоединению НС1. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие про­цессы расщепления наблюдаются только при высокой темпера­туре у перхлорпроизводных. Это — дехлорирование (2), обратное присоединению С1₂, и расщепление по углерод-угле-• родным связям, которое может происходить под действием хлора — хлоролиз (<?), или хлоринолиз, или прл повы­шенной температуре — пиролиз (4):

СН₂С1—СН₂С1 ------------ >- СН₂=СНС1 + НС1,

СС1₃—СС1₃ ------------ *■ СС1₂=СС1₂ + С1₂,

'-' (3)

' СС1₃—СС1₃ + С1₂ ------------------- >■ 2СС1₄,

'""' ' ' ■ (*)

СС1₃—СС1₂—СС1₃ —=~> СС1₄ + СС1₂.=СС1₂.

Термодинамика реакций галогенирования. Реакции галоге-нирования сильно различаются энергетическими характеристи­ками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и иода для идеального газообразного состояния веществ:

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие в АН меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы, но характеристика их равновесия дана ниже.

Галогенирующие агенты. Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безвод­ные

галогеноводороды.Все они растворимы 8 органических жидкостях (Вг₂ > С1₂ > >. F₂ и НВг > НС1 > HF),

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к ма­териалу аппаратуры, причем их корродирующее действие осо­бенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры приме­няют медь или никель, а при хлорировании и бромировании за­щищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, гра­фит, стекло и для изготовления труб — свинец. Для снижения, коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

В 4. Устройство и принцип действия аппаратуры выделения каучуков из латексов.

В виду различия способов полимеризации процессы выделения в производствах эмульсионных и растворных каучуков существенно отличаются. Если конечным продуктом является латекс, то вместо выделения осуществляют процессы агломерации и концентрирования.

Продегазированный латекс в отличие от водной дисперсии каучука, получаемой при дегазации растворных каучуков, является стабильной дисперсией очень мелких частиц каучука. Если укрупнить эти частицы, то дальнейшие стадии процесса выделения эмульсионных и растворных каучуков ничем не будут различаться.

Укрупнение частиц каучука в латексе до размеров крошки достигается путем коагуляции, которая может быть осуществлена с помощью, специальных коагулирующих агентов - растворов NaCl и H₂SO₄ или CaCl₂ и CH₃COOH. Размер частиц каучука не должен превышать 2-6 мм. Такие частицы легко отделяются от воды фильтрованием и хорошо промываются.

Коагуляция проводится в три стадии. На первой при добавлении солей происходит агломерация (загущение) частиц латекса. На второй стадии при добавлении кислот происходит собственно коагуляция, т.е. образование крупных частиц. На третьей стадии дисперсию разбавляют водой с целью получения легкотранспортируемой по трубопроводам смеси. концентрация крошки снижается с 20 % до 3 %.

Коагуляция может происходить по двум схемам

1. в трех последовательно соединенных смесительных соплах (инжекторах); 2. в трех последовательно соединенных аппаратах с мешалками. первая схема дает возможность расположить оборудование компактно, на малых производственных площадях, а вторая позволяет обеспечить определенное время контакта латекса с электролитом, необходимое для создания коагулюма.

Дальнейшее выделение как эмульсионных, так и растворных каучуков осуществляется в промышленности по двум схемам:

вибросито-отжимная червячная машина – молотковая дробилка – конвективная ленточная сушилка; 2. вибросито – отжимная червячная сушилка – червячная сушилка – вибросушилка – виброподъемник. В промышленности эти схемы применяются с заменой некоторых видов оборудования. например, вместо отжимной червячной машины может использоваться вакуум – фильтр). при наличии гранулирующего устройства в головке отжимной червячной машины может отсутствовать молотковая дробилка.

Основное отличие этих схем заключается в способе сушке. В первой схеме используется способ обычной конвективной сушки, во второй - сушка с перегревом каучука под давлением в червячной машине с последующей досушкой в конвективной вибросушилке.