Технология получения силоксановых каучуков

Мономер или смесь соответствующих алкил (ал~илалкенил, аллкиларил) хлорсиланов подвергают гидролизу водой. Реакция гидролиза эндотермична.

Температура гидролиза не должна превосходить 60 С.Поэтому при гидролизе предусматривают эффективный отвод теплоты.

Независимо от метода проведения гидролиза гидролизат представляет собой смесь линейных олигосилоксанов, циклосилоксанов и соляной кислоты.

Полученные в результате гидролиза линейные полисилоксаны на стадии деполимеризации превращаются в циклосилоксаны. Промышленным катализатором деполимеризаuии является еддкое кали.

При деполимеризации устанавливается равновесие между лиинейными и циклическими продуктами, которое смещается в сторону образования циклосилоксанов путем их непрерывной отгонки.

После отгонки циклосилоксанов в кубовой части деполимеризатора остаются линейные и разветвленные полидиалкилсилоксоноляты калия. Получаемые полисилоксоноляты калия применяются в качестве катализатора при анионной полимеризации циклосилоксанов.

В качестве катализатора при анионной полимеризации циклосилоксанов используют КОН, при этом получают как высокомолекулярные, так и олигомерные солоксаны.

Недостатком силоксановых резин является низкое сопротивление раздиру, а также значительное набухание в маслах и растворителях..

Силоксановые резины погодоустойчивы, стойки к действию озона, кипящей воды, но нестойки к действию топлив, масел, гоорячих щелочей. Биологическая и физиологическая инертность сиилоксановых резин позволяет широко использовать их в биологии и медицине. Они не смачиваются физиологическими жидкостями, хорошо вымываются, стерилизуются, поэтому их применяют для изготовления медицинских трубок, искусственных вен и артерий, ондов, митральных клапанов сердца, для имплантации в хирурргии.

Одним из существенных недостатков силоксановых резин является накопление больших остаточных деформаций после сжаатия при повышенных температурах, поэтому они применяются для изготовления уплотнительных изделий, эксплуатируемых при небольших напряжениях, например, мембран, профильных деталей дверей и окон кабин самолетов, уплотнителей для холодильных агрегатов, газовых и электрических плит,

Резины из силоксановых каучуков сгорают при 600-700С, но способны несколько секунд выдержать температуру 3000 С.

В 2 Полимеризация является основным способом получения полимеров из низкомолекулярных веществ (мономеров). Обраазование макромолекул при полимеризации происходит путем последовательного присоединения большого числа молекул мономера к активному центру. Поэтому в качестве мономеров выступают вещества, способные к реакциям присоединения.

Наибольшую группу мономеров составляют ненасыщеннвые соединения, содержащие двойные связи С=С. Простейшим мономером такого типа является этилен, поэтому все мономеры, имеющие одну двойную связь, часто называют этиленовыми. Хорошо полимеризуются мономеры с двумя связями С=С (диеновые), и наибольшее практическое значение имеют диены с соопряжёнными двойными связями (простейший представитель этого ряда мономеров - бутадиен-l,3). Наиболее важные для производства синтетических каучуков мономеры с двойными связями представлены ниже:

СН2=СН2 этилен СН2=СН-Сl винилхлорид

СН2=СН пропилен СН2=СН-СН=СН2 бутадиен-1,3

СН3

СН3 СН2=С-СН=СН2

СН2=СН изобутилен СН3 2-метилбутадиен(изопрен)

СН2=СН винилбензол СН3-СН=СН-СН=СН2

С2Н5 (стирол) 1-метилбутадиен-1,3 (пиперилен)

СН3 изопропенилбензол СН2=С-СН=СН2

СН2=С Сl

С6Н5 (а-метилстирол) 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен)

СН2=СН нитрил акриловой СН2=С-СН3 метакриловая

С≡N кислоты (акрилонитрил) СООН кислота

Способны полимеризоваться соединения, содержащие тройные связи С≡С (ацетиленовые мономеры), однако широкого применения такие мономеры не нашли. Возможна поолимеризация по двойной связи С=О (карбонильные мономеры), и из соединений такого типа достаточно хорошо полимеризуется только формальдегид Н2С=О.

Довольно большую группу мономеров составляют циклические соединения, полимеризация которых осуществляется с размыканием цикла. Это могут быть карбоциклические, гетерооциклические или элементсодержащие соединения.

В 3. Синтез алкилтреталкиловых эфиров. Химические р-и, лежащие в основе процесса. Катализаторы процесса. Технология получения МТБЭ по методу НИИМСК.

Для предотвращения детонации применяют присадки. Раньше применяли тетраэтил свинец. Сейчас применяют оксиленаты, соединения, содер-е атом кислорода(диэтиловый эфир МТБЭ или метилтретамиловый эфир, м/о применять этилтретбутиловый эфир. МТБЭ- наиболее распространен. Также применяют биоэтанол. Его получают из возобнавленного растительного сырья(картфель, пшеница) В Бразилии широко используют биоэтанол. В Казахстане завод по пр-ву биоэтанола. В Швеции есть специальные колонки с биоэтанолром. В США законодательно запрещено использование МТБЭ, т.к в отработанных газах в воздухе обнаружили формальдегид.

МТБЭ- технология производства близка к произ-ву получения мономеров синтетических каучуков.В основе синтеза МТБЭ бензола д/б не более 1%, сод-е S2, ароматических соединений, алифатических, О2, О2 сод-е увеличивают, а остальные снижают.

В основе синтеза лежит р-я вз-я изоолефинов с метиловым спиртом.

(СН3)2С=СН2 + СН3ОН ---- (СН3)3С-ОСН3

Реакция равновесная и эндотермическая. Ее протекание способствует снижению темп-ры в заключительном пространстве реакционной зоны и вывод продуктов из зоны реакции. Р-я каталитическая, кат-ми яв-ся в-ва кислотного хар-ра, как гомогенные так и гетерогенные, наибольшее распространение получили катионобменные смолы, чаще всего сульфакатиониты- зернистый продукт, диаметром 0,5-1мм, сшитый полимер, не растворяется, но м/т набухать, привиты сульфа гр. SО3-Н+, облад-т хар-м сильной кислоты, если анионообменная смола + ОН- - исп-ся исп-ся в кач-ве гетерогенных кат-в для синтеза МТБЭ.

Недостатки: не м/т работать при высоких тем-х, Т-120С, сейчас до 150С.

При синтезе МТБЭ протекают побочные р-и- изомеризации изобутилена, р-и образования диметилового эфира и р-и образования триметилкарбинола (СН3)3С-ОН (ТМК) ТМК образуются в рез-те гидратации. Изобутилен м/т изомеризоваться. СН3-ОН м/т прев-ся в эфир диметиловый.

Д/б

1) отсутствие влаги

2) процесс проводят в присутствии небольшого избытка СН₃ОН 1:0,5

Процесс, который был разработан в НИИМСК в Ярославле, сейчас называется ОАО «НИИ Ярсинтез».

Особенностью яв-ся исп-е реактора-ректификатора. Эко колонный аппарат, в средней части которого располагается кат-р, а верхняя и нижняя часть снабжены тарелками для разделения продуктов р-и.

Дос-ва:

1. За счет вывода продуктов р-и равновесие смещается в сторону образования целевого продукта, достаточно высокая скорость превращения исходных веществ.

2. Тепло экзотермической р-и исп-ся для разделения прод-в р-и, что приводит к снижению энергоемкости процесса.

3. Простота тех.схемы. Кроме реактора-ректификатора исполь-ся колонна отмывки С4 фр-и от метанола и колонна разделения водно-метанольной среды.

4. Низкая металлоемкость процесса, благодаря сокращению числа аппаратов. Р-я ректификации осуществляется в одном аппарате.

В 4. Устройство и принцип действия полимеризатора получения силоксановых каучуков. Способы отвода и подвода тепла в реакторах червячного типа.

Полимеризация в растворе в настоящее время стала основным вариантом процесса полимеризации в производстве СК (СКИ, СКД, СКЭП, ЭПТ). По аппаратурному оформлению полиме-ризация в растворе более дорога и сложна, чем эмульсионная. Отличительной особенностью полимеризации в растворе является высокая вязкость реакционной среды, что требует применения особого типа перемешивающих устройств.

Для получения низкомолекулярных каучуков полимеризацией в растворе используют типовые реакторы с мешалками, для получения высокомолекулярных каучуков - более сложные аппараты, для систем со сравнительно невысокой вязкостью – аппарат, представляющий собой комбинацию реактора с мешалкой и трубчатым реактором

В червячном полимеризаторе удается избежать этих недостатков. Ввод растворов мономера и катализатора в нарезку червяка осуществляется на некотором расстоянии от начала нарезки, что обеспечивает улавливание крошки каучука. Для улавливания частиц каучука служит также специальный крошкоулавливатель