В 2 Блоксополимеры

Главной трудностью при получении блоксополимеров является регулирование длины и порядка чередования блоков. Рассмотрим процесс получения трёхблочника, в котором центральный блок представляет собой гибкоцепной полимер (например, полибутадиен), а крайние блоки - жёсткоцепной полимер (например, полистирол). Такие блоксополимеры проявляют свойства термомoэластопластов (ТЭП) и находят широкое практическое примeнение.

Обозначим молекулу стирола как М1, а молекулу бутадиена как М2; получение сополимера проводится в неполярной среде с использованием бутиллития в качестве катализатора. Процесс начинается с полимеризации стирола на бутиллитии:

R-Li + n М1 → R[--M1-]n-Li.

Образовавшийся при полном исчерпании мономера полистириллитий какое-то время сохраняет активность, и если в это время в систему ввести бутадиен, полимеризация продолжится с формированием полибутадиенового блока:

R[-М1-]п-Li + m М2 → R[-М]-]п-[-Мг]m-Li.

После полного исчерпания бутадиена далее для получения трёхблочника можно идти двумя путями. Можно снова в систему ввести стирол и нарастить таким образом третий - поолистирольный блок:

R[-М1-]п-[-М2-]m-Li + n М1 →

R[-М l-]п-[-М2-]m-[-М1-]п-Li.

В результате образуется трёхблочник желаемого строения, и полученный сополимер далее необходимо дезактивировать, чтобы разрушить активные центры, и выделить из раствора.

Более простым представляется второй путь, когда обраазовавшийся после полимеризации бутадиена двухблочник обраабатывают каким-либо дигалогенидом (например, метиленброомидом). При этом молекулы попарно соединяются через метиленовый мостик, происходит дезактивация активных центров, и выделяется бромид лития:

2 R[-M1-]n-[-M2-]m-Li + CH2Br2 →

R[-Мl-]п-[-М2-]m-СН2-[-М2-]м-[-М1-]п-R + 2LiBr.

Похожим по своей сути, но менее управляемым является процесс последовательной радикальной полимеризации мономеров с использованием полифункциональных пероксидов (т.е. соединений, содержащих несколько пероксидных групп).

Для этого используют инициаторы, в которых пероксиддные группы обладают разной температурой распада. Например, в впероксиде ROOR'OOR'OOR природу групп R и R' можно поодобрать так, чтобы центральная пероксидная группа гомолитически распадалась при более низкой температуре T1, чем две крайние.

ROOR'OOR'OOR (при Т1) → 2 ROOR'O',

ROOR'O· + М1 → ROOR'O-M1--M1•

Если обрыв растущих цепей происходит путём рекомбинации, макромолекулы будут содержать пероксидные группы на обоих концах, если путём диспропорционирования - на одном конце. В любом случае этот полимер можно использовать как инициатор для полимеризации мономера М2 при более высокой темпеературе Т2, при которой происходит распад оставшихся пероксидных групп:

ROOR'O—M1~- (при Т2) → RO· + ·OR'O-M1--.

Полимеризация мономера М2 на радикале ·OR'O-M1-- приведёт к получению двухблочника, если в полимере содержалась одна персоксидная группа, и трёхблочника - если две. Однако при радикальной полимеризации рост цепи происходит так быстро, что отрегулировать длину образующихся блоков не представляется возможным.

Оригинальный метод получения блоксополимеров состооит в совместном отверждении олигомеров различного строения, но с одинаковыми функциональными группами (например, поолучение уретанового каучука на основе смеси двух различных полиэфиров), или во взаимном отверждении олигомеров, содерржащих различные функциональные группы, способные взаимоодействовать друг с другом. Так, полисульфидные олигомеры, имеющие на концах меркаптанные группы (SH), хорошо реагируют с олигомерами, имеющими концевые эпоксидные группы. Поскольку олигомеры построены из разных звеньев и их цепи в получаемом высокомолекулярном полимере чередуются, макроомоле:кулы последнего обязательно имеют блочное строение:

HS~~~SH + CH2 - CH~~CH2-CH →

Метод хорош тем, что длина блоков задаётся молекулярной масссой олигомеров, поэтому макромолекулы блоксополимера имееют достаточно регулярное строение.

В 3. Совместное производство стирола и оксида пропилена. Дегидратация метилфенилкарбинола в стирол. Катализатор и технологические основы процесса.

Технология окисления этилбензоло кислородом воздуха. Стирол относится к числу важнейших мономеров. Из мономеров для производства каучука общего назначения стирол как сомономер по объему произ-ва находится на 3-м месте, уступая изопрену и БД.

Он прои-ся в крупных масштабах и исп-ся для пол-я разнооб-х мат-в: полистирола, синт-х каучуков, латексов.

Одним из промыш-х СП-в пол-я стирола яв-ся пр-с каталитического дегидрирования этилбензола (ЭБ). Р-я дегид-я ЭБ по своей природе яв-ся эндотер-й; ее обычно проводят при высоких т-х(600С) и низких парциальных давлениях ЭБ, т.е.при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:

С6Н5-СН2-СН3----С6Н5-СН=СН2 + Н2

Из нескольких возможных методов уменьшения парциального Р ЭБ на практике, как правило, применяют разбавл-е водяным паром. В кач-ве кат-в исп-т железооксидные кат-ры, промитированные оксидом калия. Промышленный кат-р фирмы «Shell» имеет след-й состав: (в % масс): Fe2О3-75-80, К2СО3-15-20, SiО2-0,1-0,5. Процесс проводят при температуре 580-620 С, мольном отнош-и ЭБ к воде, равном 1:10, и объемной скорости подачи ЭБ 0,20-0,50ч-1. При степени конверсии ЭБ 40-50% селективность процесса составляет около 90%.

Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен, метан, смолистые в-ва и др-е) образуются в рез-те р-й термического распада, гидрогенолиза и уплотнения как ЭБ, так и стирола

Железооксидные кат-ры обладают способностью саморегенерации, т.к. они катализируют частично и р-ю водяного пара с коксом и смолистыми в-ми, кот-е отлагаются на Кат-ре:

С+Н2О----СО+Н2

С+2Н2О---СО2+2Н2

Р-я эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами позволяет одновременно получить два целевых продукта- оксид олефина и спирт.Спирт обычно дегидрируют в соответствующий олефин.

В промыш-ти процесс эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами исп-т для совместного получения оксида пропилена и стирола (Халкон-процесс) или изобутилена и др.продуктов. Процессы обычно сос-т из 3-х стадий:

1) окисление соотв-го УВ в гидропероксид:

RН+О2----RООН

2) эпоксидирование олефина полученным раствором гидропероксида

RООН +RСН=СН2---RОН+ RСН-СН2

О

3) дегидрирование полученного спирта в олефин:

RОН----RСН=СН2 +Н2О

Катализаторами эпоксидирования олефинов гидропероксидами яв-ся соли и комплексы молибдена, вольфрама, ванадия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе, среди которых наиболее активными и селективными яв-ся комплексы молибдена.

Схема процесса м/б представлена след-м образом:

Каt+RООН------- Каt*RООН

Каt*RООН +RCH=CH---- Каt*RОН+ RСН-СН2

О

Каt*RОН----- Каt + RОН

В промышленности процесс эпоксидирования обычно осуществляют в р-ре того же УВ, из кот-го получен гидропероксид, при T-80-100C, Р до 7 МПа, мольном отношении гидропероксида к олефину, равном 1(2-5), и концентрации каt 0,001-0,005 моль на моль гидропероксида. В зависимости от природы исходных реагентов и условий процесса время р-и м-т составлять 0,3 до 2ч.

В 4 Устройство и принцип действия оборудования для водной дегазации каучуков. Подходы и необходимые данные для расчета основных размеров дегазатора.

Вода является безвредным теплоносителем. Отделение от воды растворителя и мономера происходит очень легко, так как органические мономеры и растворители в воде практически нерастворимы. При непосредственном смешении полимеризата с теплоносителем отсутствует термическое сопротивление стенки и коэффициент теплопередачи имеет высокое значение. Процесс водной дегазации осуществляется путем диспергирования полимеризата в горячей воде. После отгонки растворителя и мономера из капель полимеризата образуются пористые частицы каучука – крошка, которая отделяется от воды и подается на дальнейшую переработку. Тепло подводится к воде паром, который барботирует через водную дисперсию крошки каучука.

Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последовательно работающих аппаратах, поэтому различают одно- и многоступенчатую дегазации. Двухступенчатую схему применяют в том случае, когда растворитель имеет высокую температуру кипения Конструктивно аппараты водной дегазации делятся на емкостные, работающие по схеме идеального смешения, и проточные, работающие по схеме полного вытеснения.

Во избежание всплывания частиц каучука и образования слипшейся массы в емкостном дегазаторе устанавливается мешалка. Аппарат заполнен примерно на одну треть, поэтому мешалка находится в нижней части. Небольшой коэффициент заполнения аппарата объясняется высокой скоростью паров в дегазаторе и необходимостью иметь большое сепарационное пространство.С целью приближения реактора к схеме полного вытеснения дегазаторы секционируются Если давление в первой ступени намного больше, чем во второй, то для обеспечения работы двухсекционного аппарата применяется удлиненная переточная труба, выполняющая одновременно роль гидрозатвора Вместо нее возможно применение дроссельного устройства.

Разновидностью секционированных являются тарельчатые дегазаторы, используемые на второй ступени дегазации Пульпа сливается или через сливные перегородки, или через специальные патрубки. Перемешивание пульпы осуществляется с помощью пара, подающегося отдельно на каждую тарелку (рис.6.13), или с помощью инжекторов Уменьшение расхода пара достигается в дегазаторе с колпачковыми тарелками так как в этом случае пар подается в куб и проходит противотоком к пульпе по всем тарелкам.Существуют аппараты, в которых обе ступени совмещены (рис.

Кроме аппаратов с механическими мешалками для процесса дегазации применяются аппараты, в которых перемешивание среды осуществляется циркуляционным насосом барботирующим водяным паром или турбулизацией среды Помимо аппаратов, в которых непрерывной фазой является жидкость, находят применение аппараты с непрерывной газовой фазой Турбулентный характер движения суспензии исключает образование застойных зон и способствует разрушению агломератов частиц каучука.

Основным узлом водных дегазаторов является крошкообразователь Он должен обеспечивать образование однородной и мелкой крошки диаметром 5 – 7 мм, которая быстро дегазируется.

Образование крупных частиц в крошкообразователе типа фильера объясняется малой скоростью истечения вязкого раствора через отверстия крошкообразователя. Часто применяются крошкообразователя типа инжектор Более эффективное дробление полимеризата достигается в двухступенчатом инжекторе Очень широко распространены струйные крошкообразователи с вводом струи полимера в водную фазу или с предварительным эмульгированием полимера в горячей воде Наиболее сложны по конструкции роторные крошкообразователи. Для распыла раствора каучука паром используются также паровые форсунки. Однако при использовании любых крошкообразователей концентрация растворителя в каучуке зависит только от удельного расхода пара. Для улучшения крошкообразования используется диспергирование воды в растворе каучука с помощью различных перемешивающих устройств.