Гетерогенные химические равновесия

Равновесия в системах, в которых протекают реакции с веществами, находящимися в разных фазах, называются гетерогенными химическими равновесиями.

Гетерогенные химические реакции могут включать газовую фазу и конденсированные фазы – твердые или жидкие. Наиболее простым (однако часто встречающимся) случаем является равновесие между газовой фазой (г.ф.) и конденсированными фазами постоянного состава (к.ф.п.с.). В этом случае твердые или жидкие вещества не образуют растворов, т. е. не растворимы друг в друге. Химический потенциал конденсированной фазы постоянного состава (обычно чистые твердые и жидкие вещества) равен ее молярной энергии Гиббса и при постоянном давлении является функцией только температуры.

Пусть в системе протекает гетерогенная реакция с участием газообразных веществ и кристаллических фаз постоянного состава

.

При установлении равновесия

. (11.34)

Химические потенциалы кристаллических фаз при постоянном давлении зависят только от температуры:

, . (11.35)

Если газовая фаза идеальна, то химические потенциалы газообразных участников определяются следующими выражениями:

, . (11.36)

После подстановки выражений (11.35) и (11.36) в уравнение (11.34) и некоторых преобразований получаем:

,

,

,

. (11.37)

Таким образом, в выражение для стандартной константы равновесия гетерогенной реакции входят только относительные парциальные давления газообразных реагентов. Аналогичным образом записывается и энергия Гиббса подобной реакции:

. (11.38)

Например, для реакций

;

;

константы равновесия равны соответственно

, ;

, ;

, .

Если в гетерогенных реакциях принимают участие конденсированные фазы переменного состава (жидкие и твердые растворы), то закон действующих масс выражается через относительные парциальные давления газообразных веществ и активности (или мольные доли, если растворы идеальные) компонентов конденсированных фаз. Это связано с тем, что химические потенциалы газообразных участников реакции определяются выражением

,

а компонентов жидких и твердых реальных растворов – выражением

.

Например, для реакции

стандартная константа равновесия равна

.

Если химическая реакция протекает между конденсированными фазами постоянного состава, например

,

то при постоянных давлении и температуре

,

.

Следовательно, реакция будет протекать до конца только в одном направлении – в сторону уменьшения энергии Гиббса.

11.7. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье – Брауна

Химические равновесия являются динамичными и подвижными. При изменении внешних условий равновесие смещается в сторону прямой или обратной реакций. Если после этого внешние параметры возвращаются к исходным значениям, то и равновесие приходит в исходное состояние. Впервые (1885) принцип смещения равновесия сформулировал Ле-Шателье: равновесная система реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Теоретически этот принцип был обоснован Ф. Брауном (1887).

Математически принцип Ле-Шателье – Брауна может быть представлен в виде следующего неравенства:

, если , (11.39)

где X_i – обобщенная сила, y_i – сопряженная данной силе обобщенная координата.

Неравенство (11.39) имеет следующий смысл: изменение обобщенной силы X_i (интенсивный параметр) при постоянстве всех остальных сил (X_j) смещает химическое равновесие в таком направлении, при котором изменение сопряженной обобщенной координаты Δ y_i препятствует изменению обобщенной силы.

Если рассматривать влияние на химическое равновесие температуры (при постоянстве остальных интенсивных параметров), то в качестве сопряженной координаты используют тепловой эффект реакции:

, если , (11.40)

Повышение (понижение) температуры системы смещает равновесие в том направлении, в котором поглощается (выделяется) теплота.

При изменении давления (обобщенной силы) сопряженной координатой будет объем (взятый с обратным знаком). Давление и объем изменяются антибатно, поэтому

, если . (11.41)

Повышение (понижение) давления смещает равновесие в сторону реакции, протекающей с уменьшением (увеличением) объема.