Общие условия химического равновесия

Глава 11

Химическое равновесие

(термодинамика систем с химическими реакциями)

Общие положения и понятия

Первым идею обратимости химических реакций сформулировал Бертолле (1799), который показал в своем докладе об исследовании законов сродства, что на направление протекания химических процессов влияет соотношение масс реагирующих веществ. Позже Бекетов (1865) доказал, что взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом кальция протекает обратимо, причем равновесие данной реакции определяется давлением углекислого газа в системе. В это же время Гульдберг (1864) и Гааге (1867) сформулировали закон действующих масс (кинетический вывод) и показали, что в химической системе возможно установление равновесия, достижимое с обеих сторон. В 1877 г. Вант-Гофф доказал закон действующих масс на основе положений термодинамики, используя метод цикла.

Под химическим сродством понимают способность веществ вступать в химическое взаимодействие. Предложения использовать в качестве величины, определяющей химическое сродство, скорость химической реакции (Венцель, 1877 г.) и количество выделившейся теплоты (Томсен и Бертло, 1854 г.) оказались неудачными по целому ряду объективных причин, например: скорость реакции зависит не только от природы реагентов, но и от внешних факторов и концентрации веществ; возможны не только экзотермические, но и эндотермические реакции и т. д.

В настоящее время за меру химического сродства принимают критерии самопроизвольности протекания процессов – изменения характеристических функций (термодинамических потенциалов). Если изменение характеристической функции меньше нуля, то реакция протекает в прямом направлении. Если ее изменение становится равным нулю, то в системе наступает равновесие. Так, например, в изобарно-изотермичес-кой системе критерием самопроизвольности протекания процесса будет dG < 0, в изохорно-изотермической системе – dА < 0 и т. д. Следует отметить, что в заданных условиях убыли указанных функций равны максимальной полезной работе системы:

, .

Следовательно, за меру химического сродства может быть принята и величина совершенной системой работы.

В современной физической химии химическое сродство W ' определяют взятой с обратным знаком частной производной от характеристической функции по химической переменной ξ при постоянстве соответствующих естественных переменных:

.

Химическую переменную ξ иначе называют числом пробегов реакции или степенью полноты реакции. Величина ξ количественно характеризует превращение реагирующих веществ в продукты реакции к данному моменту времени. Далее, если W ' > 0, то химическая реакция протекает слева направо (в прямом направлении); если W ' > 0, то химическая реакция протекает справа налево (в обратном направлении). Если в системе протекает химическая реакция и W ' = 0, то наступает химическое равновесие: скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а число частиц в системе остается постоянным (до тех пор, пока не изменились внешние условия).

Химическое равновесие динамично и подвижно. С изменением внешних параметров равновесие сдвигается в определенном направлении и возвращается в исходное состояние, если параметры принимают исходные значения. С термодинамической точки зрения реакции могут протекать как обычные термодинамические равновесные процессы, поэтому к описанию химического равновесия можно применять общие условия равновесия в закрытых системах.

Общие условия химического равновесия.

Состав закрытой системы может изменяться только при протекании в ней химической реакции, например

,

или в общем виде

, (11.1)

где стехиометрические коэффициенты для продуктов реакции берутся со знаком «плюс», а для исходных веществ – со знаком «минус».

Полный дифференциал энергии Гиббса такой системы (системы с химической реакцией) равен (см. п. 6.1)

. (11.2)

Поскольку в системе протекает реакция, то изменение чисел молей компонентов (участников реакции) dn_i будет пропорционально стехиометрическим коэффициентам. При этом очевидно, что отношение изменения числа молей данного компонента к его стехиометрическому коэффициенту для всех участников реакции будет одинаковым:

, (11.3)

или в общем виде

, (11.4)

В данных условиях химическую переменную ξ принимают равной нулю в начальный момент реакции и равной единице, когда в реакцию вступило число молей веществ, равное стехиометрическим коэффициентам (иными словами, реакция совершила один пробег). Изменение термодинамических функций в реакциях вычисляют всегда для ξ = 1.

После подстановки выражения (11.4) в уравнение (11.2) получаем:

. (11.5)

Следовательно, энергия Гиббса становится функцией уже только трех переменных:

.

Введение химической переменной позволило уменьшить число независимых переменных благодаря тому, что массы реагентов изменяются не произвольным образом, а в соответствии с соотношением (11.3). Полный дифференциал энергии Гибсса как функции трех переменных равен

. (11.6)

Сопоставление выражений (11.5) и (11.6) приводит к следующим соотношениям:

, ,

. (11.7)

Выражение (11.7) пределяет направление химической реакции в изобарно-изотермической системе. Если реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, то dG < 0 и

.

Если в системе устанавливается равновесие, то энергия Гиббса системы принимает минимальное значение, dG = 0 и

.

Равенство

(11.8)

выражает общее условие химического равновесия, посольку при его выводе не имело значения, какова природа участников реакции. Например, для реакции

условие химического равновесия принимает вид

.