Константа равновесия

Пусть в изобарно-изотермической системе протекает обратимая химическая реакция

,

при этом все ее участники являются идеальными газами. При установлении равновесия

.

Химический потенциал i -го компонента в смеси идеальных газов определяется выражением

,

где – относительное равновесное парциальное давление i -го газа. Следовательно,

. (11.9)

После преобразований получаем

,

. (11.10)

Итак, произведение относительных парциальных давлений участников реакции, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, в равновесной идеальной газовой системе зависит только от температуры. Это произведение при T = const является постоянной величиной и называется термодинамической (стандартной) константой равновесия :

. (11.11)

С учетом выражения (11.10) можно записать, что

. (11.12)

Для реакции с идеальными газами

(11.13)

стандартная константа равновесия запишется следующим образом

. (11.14)

Выражение вида (11.13) называется законом действующих масс.

Термодинамическая константа равновесия – безразмерная величина, которая зависит только от температуры и не зависит от общего давления в системе и соотношения масс компонентов в исходной смеси. В некоторых учебниках и справочниках она обозначается как K_a, т. е. формально как константа, выраженная через активности (а) веществ.

Кроме термодинамической константы равновесия на практике часто используют другие эмпирические константы равновесия, являющиеся уже размерными величинами. Рассмотрим наиболее важные из них.

Константа равновесия К_Р выражается через равновесные парциальные давления веществ и для реакции (11.3) равна

. (11.15)

Поскольку

,

то

, (11.16)

или

, (11.17)

где

представляет собой изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Численное значение K_P при постоянной температуре в общем случае зависит от выбора величины стандартного давления.

Для смеси идеальных газов по закону Дальтона

,

где Р – общее давление (газов) в системе; y_i – мольная доля i -го компонента в смеси газов. Тогда

, (11.18)

где величина K_y является константой равновесия, выраженной через мольные доли. Для реакции (11.3) эта константа равна:

.

Константа равновесия К_y зависит от температуры и в общем случае от общего давления в системе. Связь К_y и стандартной константы равновесия определяется следующим выражением:

, (11.19)

или

. (11.20)

Для идеально-газовой смеси также справедливо, что

.

Тогда

, (11.21)

где величина К_С – константа равновесия, выраженная через молярные концентрации участников реакции. Эта константа для реакций с идеальными газами является функцией только температуры. Связь К_С и термодинамической константы равновесия определяется соотношением

, (11.22)

или

. (11.23)

Следует отметить, что если идеально-газовая реакция протекает без изменения числа молей веществ (Δν = 0), то все рассмотренные константы равновесия оказываются численно равными между собой:

.

При записи закона действующих масс и константы равновесия следует помнить, что их вид зависит от того, как записано стехиометрическое уравнение реакции. Например, синтез аммиака можно представить уравнениями:

(I), ;

(II), ;

(III), .

Очевидно, что

.

Именно поэтому в справочниках приводят значения констант равновесия вместе с записью уравнений реакций.