Химическая металлизация

Нанесение металлических покрытий химическим способом, т. е. без пропускания внешнего электрического тока, применяют в технологии производства печатных плат, при металлизации пластмасс и неорганических материалов (например, керамики), а также для нанесения функциональных покрытий на металлы.

Способ основан на восстановлении ионов металла на каталитически активной поверхности металлического или неметаллического электрода восстановителем, находящимся в растворе. Химическим способом могут быть восстановлены ионы никеля, кобальта, железа, хрома, кадмия, олова, палладия, платины, меди, серебра, золота, родия, рутения. Химическим осаждением можно получить помимо чистых металлов и сплавы металлов с неметаллическими компонентами, входящими в состав восстановителей: углеродом, фосфором, бором, а также сплавы двух металлов с этими элементами. Химическое восстановление часто основано на простых окислительно-восстановительных реакциях типа:

Me₁ⁿ⁺ + R = Me₁ + Rⁿ⁺ (4.22)

где R - специально подобранный восстановитель.

В качестве восстановителей могут быть использованы формальдегид, гидразин, гопофосфит натрия, боран натрия, гидразинборан, диметиламин- и диэтил-аминбораны. Потенциалы восстановления этих соединений в щелочной среде отрицательнее - 1 В, что позволяет восстанавливать ионы металлов с достаточно высокими отрицательными значениями стандартных потенциалов.

Преимуществами метода химической металлизации являются следующие: возможность осаждения металлов на любые материалы, химическую металлизацию можно проводить локально на любые участки поверхности, а также во внутренних полостях, к которым затруднен подвод электрического тока, в отличие от контактного способа нанесения покрытий, с помощью химической металлизации могут быть нанесены слои металла значительной толщины и с высокой прочностью сцепления. По сравнению с покрытиями, нанесенными с использованием внешнего источника тока, химической металлизацией могут быть получены равномерные покрытия на сложнопрофилированных изделиях, так как скорость химического осаждения равномерна на всех участках поверхности. Осадки, полученные методом химической металлизации, могут обладать также рядом функциональных свойств: повышенной микротвердостью, коррозионной устойчивостью, магнитными характеристиками, которые не могут быть достигнуты способом электроосаждения.

К недостаткам метода относят:

- частую замену растворов для химической металлизации;

- сравнительно дорогие реактивы и достаточно сложное оборудование для проведения процесса;

- снижение скорости процесса осаждения металла по мере эксплуатации раствора;

- высокую температуру проведения процесса;

- большие затраты на нейтрализацию и регенерацию отработанных растворов.

Технологический процесс химической металлизации является более сложным, чем электроосаждение металла, он состоит из большего числа операций, требует более строгого регулирования параметров: температуры, рН растворов, времени выдержки при промывке; растворы для химической металлизации недостаточно стабильны в работе, а процесс протекает при повышенной температуре и с невысокой скоростью.

Несмотря на недостатки метода и его высокую себестоимость, зачастую он является единственно возможным для нанесения равномерных покрытий на металлы и диэлектрики, сложнопрофилированные изделия.

В электрохимическом отношении процессы коррозии, контактного обмена и химического восстановления ионов металлов являются идентичными. Они связаны с протеканием сопряженных электрохимических реакций на поверхности электрода. В таких процессах всегда можно выделить две основных сопряженных реакции: окисление и восстановление, протекающие с переносом электронов.

В процессах коррозии основными реакциями являются: окисление атомов металла электрода с переходом его ионов в раствор и восстановление окислителя, находящегося в растворе.

Для процессов контактного обмена также характерно протекание реакции окисления атомов металла электрода и восстановление окислителя, находящегося в растворе, только окислителем являются ионы более электроположительного металла. Как указано выше, возможно также восстановление ионов более электроотрицательного металла, чем металл электрода, если в результате контактного обмена образуется сплав или интерметаллическое соединение.

Процесс химической металлизации, в отличие от процессов коррозии и контактного обмена, характеризуется основными реакциями восстановления ионов металла, находящихся в растворе, и окислением восстановителя, также присутствующего в растворе, на каталитически активной поверхности электрода. Здесь окислитель и восстановитель находятся в растворе, не взаимодействуя друг с другом, и для протекания реакции необходим катализатор. Например, по отношению к реакции химического никелирования каталитически активными металлами являются палладий, никель, железо, кобальт.

Помимо основных реакций, приводящих к образованию конечных продуктов, т. е. металла и продуктов окисления восстановителя, протекают обратные реакции - ионизация осажденного металла с переходом его ионов в раствор и восстановление окисленных продуктов. Скорость этих реакций значительно ниже основных, что и позволяет, в конечном счете, проводить процесс металлизации. Кроме этого, на электроде возможно протекание параллельной реакции разряда-ионизации водорода. Процесс осложняется еще и тем, что окисление восстановителя происходит с образованием продуктов различного химического состава и их химическим взаимодействием с водой, гидроксильными и гидроксониевыми ионами.

При металлизации металлов (медь, латунь, бронза, платина, серебро, золото), имеющих более положительные потенциалы по сравнению с никелем, поверхность которых не обладает каталитической активностью, необходимо сместить их потенциал в отрицательную сторону для начала процесса. Последнее достигается приведением их в контакт при погружении в раствор с более отрицательным металлом (никель, железо, алюминий) или кратковременной катодной поляризацией в растворе металлизации. Потенциал электроположительного металла также можно сместить в отрицательную сторону, вводя в раствор металлизации лиганды. Например, для химического никелирования меди может быть использован раствор, содержащий хлорид аммония.

На поверхности металлов перед металлизацией также можно сформировать фосфорсодержащую пленку при их катодной поляризации в гипофосфитнофосфитном растворе. Подобная пленка, содержащая фосфор, при внесении в раствор химического никелирования окисляется, в результате чего происходит восстановление никеля, и поверхность приобретает каталитическую активность. Таким методом можно активировать медь, платину, вольфрам, молибден, марганец, свинец, олово.

Электроотрицательные металлы, такие, как алюминий, титан и их сплавы, должны были бы активироваться при погружении в раствор металлизации за счет протекания реакции контактного обмена с ионами электроположительного металла, находящимися в растворе металлизации. Однако этому препятствуют оксидные пленки на поверхности подлежащих покрытию металлов. Они могут быть удалены непосредственно в растворе металлизации, введением в него фторид - ионов в виде, например, фторида аммония. Другой способ - цинкатная обработка электроотрицательных металлов, также представляющая собой процесс контактного обмена. На металлах, прошедших цинкатную обработку, процесс металлизации начинается с контактного обмена, в результате чего их поверхность приобретает каталитическую активность.

Следует также отметить, что реакции химической металлизации обычно проводят при высоких температурах, близких к температуре кипения раствора. При комнатных температурах реакция практически не протекает. Это указывает на то, что скорость металлизации лимитируется скоростью гетерогенных химических реакций, протекающих на каталитически активной поверхности.

Основные закономерности, рассмотренные для химической металлизации в растворах, содержащих в качестве восстановителя гипофосфит, справедливы и для других восстановителей, таких, как бораны и диалкиламинобораны, а также гидразин, гидразинборан, формальдегид и др. При использовании в качестве восстановителей борсодержащих соединений в осадках присутствует бор, придающий им особые физико-химические свойства. Помимо отдельных металлов, по существу являющихся сплавами с фосфором или бором, методом химической металлизации может быть получено и большое число двойных и тройных сплавов.