Электрохимические полимерные покрытия

Среди новых видов покрытий все большее внимание исследователей привлекают электрохимические полимерные покрытия. К таким покрытиям относятся высокомолекулярные продукты (со) полимеризации или (со) поликонденсации, которые образуются в результате электрохимического инициирования или катализирования жидкого или растворенного мономера; причем окрашиваемое изделие является одним из электродов.

Электрохимические полимерные покрытия - одно из направлений современного развития лакокрасочной технологии - получения покрытий непосредственно из мономеров на подложке. В последнее время лакокрасочные покрытия из мономеров наносят под действием ионизирующего излучения или тлеющего разряда, путем адсорбции и полимеризации мономеров на слое порошкового полимера, в результате вторичной полимеризации мономеров, выделяющихся при термодеструкции фтор-полимеров и т. д.

Методы формирования покрытий непосредственно из мономеров, в отличие от традиционных, позволяют исключить такие стадии технологического процесса, как синтез олигомеров или (со) полимеров в реакторе и их переработка в вязкотекучее состояние (расплав, дисперсию, раствор), нанесение полученных продуктов на поверхность подложки и превращение в кристаллическое или аморфное состояние при сушке.

При образовании электрохимических полимерных покрытий все вышеперечисленные стадии совмещаются в одной операции. Кроме того, происходит формирование покрытий на активированной электрохимическим процессом подложке, в частности, на поверхности цветных металлов и их сплавов. На современном этапе электрохимические полимерные покрытия легко получаются как на аноде, так и на катоде. Это особенно важно для формирования покрытий на анодно-растворимых металлах.

Основными преимуществами электрохимических полимерных покрытий являются:

- регулирование толщины слоя с помощью плотности тока или потенциала;

-получение особо тонких пленок, отличающихся своеобразным химическим составом и физико-техническими характеристиками;

- быстрота роста покрытий (в некоторых случаях процесс протекает за несколько секунд);

- автоматизация технологического процесса и проведение его при обычных условиях (комнатной температуре и нормальном давлении);

- невысокие энергетические затраты.

Однако для получения электрохимических полимерных покрытий в некоторых случаях необходима тщательная очистка от примесей исходных продуктов (мономера, растворителя, электролита и добавок).

Принцип получения электрохимических полимерных покрытий на токопроводящей подложке состоит в том, что изделие, являющееся одним из электродов (катодом или анодом), опускают в ванну, содержащую раствор или расплав мономера и электролит. При прохождении постоянного электрического тока происходит электрохимически инициированная (со) полимеризация или поликонденсация с образованием на поверхности электрода осадка высокомолекулярного соединения.

В некоторых случаях в раствор или расплав мономера вводят дополнительно инициаторы, красители, модификаторы, пластификаторы, наполнители и другие добавки. Мономеры содержат ненасыщенные связи или реакционноспособные группы. Растворители, используемые в этих процессах, должны хорошо растворять мономер и электролит.

Выбор электролита для получения полимерных осадков определяется его растворимостью и диссоциацией в данном растворителе с образованием электропроводящего раствора. Электролиты, как правило, представляют собой соли щелочных металлов или органических соединений.

Процесс образования макромолекул (со) полимера на поверхности электрода является гетерогенным и происходит в результате электрохимических реакций и химических реакций (со) полимеризации или поликонденсации.

При электролизе на поверхности электродов возможно образование реакционных частиц - радикалов, ионов и ион - радикалов, способных инициировать свободнорадикальную или ионную (со) полимеризацию. При поликонденсации происходит катодное восстановление и анодное окисление мономера. Активные частицы, образующиеся в этих процессах, реагируют далее с аналогичными продуктами электрохимической реакции или с другими компонентами раствора.

Электрохимические процессы, протекающие на электродах, чрезвычайно разнообразны и зависят от условий проведения электролиза (плотности тока и потенциала), природы электродного материала, растворителя, мономера, электролита и других веществ, присутствующих в системе. Большое влияние на электрохимические процессы оказывают макро- и микрорельеф поверхности электрода и методы подготовки его поверхности, а также присутствие на поверхности жировой пленки, загрязнений и окислов.

Процесс получения электрохимических полимерных покрытий включает ряд последовательных стадий. Вначале происходит массоперенос реагирующих веществ к поверхности электрода. Затем протекает электрохимическая реакция, в результате которой образуются активные центры (радикалы или ион-радикалы). Появление активных центров на поверхности электрода, а также в приэлектродном слое вызывает (со) полимеризацию со свойственными для нее реакциями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. В результате (со) полимеризации образуется полимерный осадок на поверхности электрода.

Реакции инициирования, роста, передачи и обрыва цепи подобны соответствующим стадиям в гомогенных и гетерогенных реакциях химической (со) полимеризации. На эти реакции оказывает влияние электрическое поле электрода, которое изменяет скорость и степень (со) полимеризации. Это явление особенно проявляется в случае ионного механизма (со) полимеризации. Приложенное электрическое поле влияет на число передач цепи, например, при образовании полиакрилонитрилового покрытия. Часто электродные процессы сопровождаются явлениями адсорбции и десорбции различных веществ на поверхности электрода, включая молекулы мономера и активные центры. Этим реакции электрохимической (со) полимеризации отличаются от классических (со) по-лимеризационных реакций.

При росте толщины полимерного осадка стадия массопереноса включает диффузию реагирующего вещества через пленку к поверхности электрода. Если реакции (со) полимеризации протекают на границе раздела полимерный осадок - раствор, то необходимо также учитывать стадию массоперёноса активных центров через осадок в объем раствора. Рост полимерного осадка на поверхности электрода может быть причиной возникновения дополнительного электрического сопротивления в цепи.

Скорость процесса образования полимерного осадка, состоящего из ряда последовательных стадий массопереноса реагентов, электрохимической реакции и химических реакций (со) полимеризации, определяется скоростью самой медленной стадии. Влияние параметров процесса на скорость образования электрохимических полимерных покрытий является комплексным. Температура оказывает существенное влияние на все стадии процесса. Точное определение параметров и пределов их изменения позволяет правильно разработать технологический процесс и выбрать приборы и оборудование для проведения процесса.

В настоящее время разработаны и нашли промышленное применение технологии нанесения следующих покрытий: полиакрилатных, полиакрилоамидных, полиакрилонитрильных, полистирольных, поливинилацетатных, полисиленовых, полифениленоксидных и других. Полимерные слои наносят толщиной от 0,1 до 100 мкм. Основные функции полимерных покрытий - защитно-декоративные, электроизоляционные, медико-биологические, химическая стойкость и некоторые другие делают их необходимыми во многих областях, а преимущества способов нанесения перед традиционными лакокрасочными приводят к необходимости дальнейших разработок электрохимических технологий их получения.