Осаждение благородных и редких металлов

В гальванотехнике покрытия из серебра и золота в промышленных масштабах применяют с середины XIX столетия, а покрытия из платиновых металлов - значительно позднее. Серебряные покрытия преимущественно использовали в производстве столовых приборов, ресторанной посуды и различного рода изделий широкого потребления. Золочение употребляли для декоративной отделки предметов украшений и элементов различных архитектурных сооружений.

С развитием радиотехнической и электронной промышленности покрытия из драгоценных металлов все больше применяют с целью обеспечения надежной эксплуатации различных деталей соответствующих радиоэлектронных приборов. При этом используется высокая химическая стойкость драгоценных металлов, тепло- и электропроводность, высокая температура плавления (для металлов платиновой группы) и др.

Как известно, серебро и золото отличаются высокой электропроводностью, но плохим сопротивлением механическому износу. Металлы платиновой группы отличаются большим сопротивлением механическому износу, но в то же время и большим электросопротивлением. Поэтому для получения покрытий из сплавов на основе серебра и в особенности золота их соосаждают с незначительным количеством компонента, существенно повышающего сопротивление механическому износу и лишь незначительно повышающего электросопротивление. Покрытие из драгоценных металлов преимущественно применяют в радиоэлектронике.

Родиевые покрытия в этом отношении имеют неоспоримые преимущества перед другими платиновыми металлами: они прекрасно сопротивляются механическому износу, а по электропроводности значительно превосходят платиновые и палладиевые. Поэтому родиевые покрытия особенно успешно применяют в производстве контактов, работающих на слабых токах и низком напряжении для децентрализованной системы управления, электроники, высокочастотной техники и др.

Для нанесения покрытий из золота, серебра и металлов платиновой группы (платина, палладий, радий, рутений, осмий) на другие металлы наиболее широко используют методы механического плакирования и электролитического осаждения.

Для процесса плакировки материал покрытий применяется в форме листов, которые могут быть соединены с основным металлом в результате пайки или путем обработки при повышенной температуре ковкой или волочением. Например, молибденовую или вольфрамовую проволоку покрывают платиной путем горячей прокатки с последующим вытягиванием (правкой в валках); трубы, чаши и т. д. плакируют вытяжкой или волочением. Часто так же наносят и серебряные покрытия для облицовки химической посуды, предназначенной для проведения реакций, оборудования для дистилляции и выпаривания и особенно для производства очень чистых химических веществ и для емкостей, связанных с пищевыми продуктами, где чистота продукта является свойством первостепенной важности и поэтому защитное покрытие должно быть полностью непроницаемым. Основным достоинством серебра в этом случае его применения, кроме относительно низкой цены по сравнению с другими металлами этой группы, является его высокое сопротивление органическим кислотам и другим соединениям и стойкость в среде, содержащей хлориды. Высокая теплопроводность тоже является большим преимуществом серебряного покрытия. Платина и золото находят применение в аналогичных областях, где необходимость в этих покрытиях оправдывает их высокую стоимость. Толщина покрытий может меняться от 0,025 до 0,640 мм в зависимости от требования условий эксплуатации.

Палладий может наноситься на защищаемый металл тем же путем, однако он не используется так широко в таком виде, поскольку его коррозионная стойкость ниже коррозионной стойкости платины. Применению других металлов платиновой группы, т. е. родия, рутения и иридия, как защитных покрытий препятствуют трудности технологии обработки. В экспериментальной работе по защите рутением паяных железных сверл была показана целесообразность изготовления небольших полых конусов рутения путем уплотнения рутениевого порошка и прикрепления этих конусов к наконечнику твердым припоем.

Для серебра и золота эквивалентный защитный эффект толщины покрытия, полученного методом плакирования, можно достичь методом электролитического осаждения. Как правило, оба металла успешно используют в гальванопластике. Однако в большинстве случаев покрытия, полученные методом электроосаждения, особенно из металлов платиновой группы, и в меньшей степени блестящее покрытие золотом, подвержены в определенной степени образованию пористости, а также с увеличением толщины покрытия — самопроизвольному растрескиванию из-за внутренних напряжений в процессе осаждения покрытия. Несмотря на это, основная масса покрытий драгоценными металлами для декоративных и технических целей, включая использование в области электроники, наносится электролитическим путем, так как требования к защитным свойствам покрытия являются в этом случае менее жесткими, чем требования к покрытиям, предназначенным для длительного использования в жидких или в коррозионных средах при высокой температуре; может быть допущена некоторая степень пористости.

Процессы электроосаждения серебра, золота, платины, палладия и родия были разработаны давно. В этой области за последнее время большинство наиболее заметных разработок было вызвано крайней необходимостью в растворах для блестящего покрытия золотом. Обычно используют для этой цели цианиды золота при относительно низком значении рН, чтобы вести процесс в кислой среде. И совсем недавно были применены нецианидные электролиты, состоящие из сульфитных комплексов. Относительно новые электролиты были также предложены для осаждения рутения, ирридия и даже осмия, хотя они не всегда дают достаточную толщину покрытий для обеспечения его высоких защитных свойств.

Покрытия платиновыми металлами могут быть также получены из расплавленных цианидных электролитов. Такой метод используют обычно в тех случаях (например, для рутения и ирридия), когда покрытия достаточной толщины не могут быть получены из водных растворов. Ирридиевое покрытие на молибдене, полученное, этим методом, было изучено в условиях высокой температуры. Аналогичным путем было получено толстое родиевое покрытие. Так как такие покрытия осаждаются при температуре порядка 600 ⁰С из неводных сред, то они имеют более низкие внутренние напряжения; они пластичнее и менее пористые, чем покрытия, полученные из водных сред (электролитов). Например, родиевое покрытие из ванны этого типа имеет твердость приблизительно HV 300 по сравнению с твердостью HV 900 родиевого покрытия, полученного в обычном сульфатном электролите.

Ограничения толщины покрытий, полученных из водных сред, возникающие в результате появления внутренних напряжений, могут быть преодолены несколькими путями. Возможно получение пластичных, свободных от трещин платиновых покрытий из электролита, состоящего из платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl₂×6Н₂О) и соляной кислоты (НСl). Улучшение защитных свойств платиновых покрытий из диамонодинитроплатиновых электролитов получают при использовании переменного тока, который также широко применяется для покрытий золотом. Получение родиевых покрытий без трещин достигается из сульфатных электролитов, измененных путем добавления солей магния или селеновой кислоты. Высокопластичные палладиевые покрытия толщиной до 5 мм были получены из электролита бромид тетрааммиаката палладия.

Процессы нанесения покрытия путем химического замещения или путем процессов автокаталитического типа также применяют. В первом cлучае тонкая пленка благородного металла образуется на основном металле путем химического замещения. Реакция может или прекратиться, если поверхность металла будет полностью закрыта, или продолжаться непрерывно, как в процессе, для платиновой группы металлов. В этом случае возможно разрушение подложки главным образом через поры верхнего покрытия, которое может отслоиться в результате чрезмерно продолжительной обработки. Такие процессы могут быть использованы в основном для защиты в течение ограниченного времени, например, в электронике, для сохранения хорошей способности деталей паяться. Кроме того, в автокаталитическом процессе слои осажденного металла могут сами служить катализаторами. Такой процесс был разработан для золота и палладия.

Серебро и золото. Не говоря об их традиционном декоративном применении, серебро и золото находят важное промышленное использование в различных видах химического оборудования. В электрической и электронной промышленности их применяют в виде покрытий для контактов и для отделки волноводов, полых проводников высокочастотного тока и т. д. Серебряное покрытие особенно часто используют в последнем случае, когда в дополнение к защитным свойствам требуются высокие значения электропроводности и теплопроводности. Необходимая толщина покрытия для надежной защиты зависит от условий службы, а также от природы основного металла, на который наносят покрытие. В случае применения для электротехнических целей для защиты алюминия, стали и меди, в соответствии с требованиями, минимальная толщина покрытия из серебра составляет 0,0003 дюйма (0,0075 мм). Общая толщина, включая подслой (медь или никель), составляет 0,0015 дюйма (0,038 мм) для алюминия и 0,0008 дюйма (0,020 мм) для стали. В очень жестких условиях (погружение на 6 мес в морскую воду) необходима толщина серебряного покрытия минимум 0,025 мм для стали, даже когда само серебряное покрытие защищается тонкими родиевыми слоями. В аналогичных условиях слой серебра толщиной 0,0125 мм полностью, обеспечивает защиту латуни. Применение подслоя с потенциалом, занимающим промежуточное значение, в общем случае желательно, когда используется тонкое металлическое покрытие для наиболее активных основных металлов, например таких, как сталь, цинк и его сплавы, а также для алюминия, в противном случае коррозия в несплошностях будет ускоряться за счет действия контактной пары, образованной между покрытием и основным металлом, а также за счет высокой электрохимической активности металлов, используемых в качестве покрытий. При использовании основного металла, который способствует развитию пористости в покрытиях, толщина подслоя должна быть существенно увеличена против обычных значений.

Серебряные покрытия чувствительны к потемнению в присутствии веществ, содержащих сульфидные группы, поэтому их следует дополнительно защищать в случае их применения для декоративных и технических целей. Для этого обычно используют процесс пассивации хроматами, однако вместо серебряного покрытия могут быть использованы другие покрытия, такие как золото, родий или палладий.

Высокая отражательная способность золота в инфракрасной области спектра используется при изготовлении рефлекторов, работающих в инфракрасной области. Применяемое для этих целей покрытие толщиной 0,005 мм на основной металл из сплава бериллий - медь дает превосходные результаты. Такого порядка толщина обычно применяется для защиты электрических контактов в электронике, где используется основная часть всех золотых технических покрытий. Для всех основных металлов, включая медь и ее сплавы, никель - серебро, бериллий - медь и фосфористую бронзу, толщина покрытия определяется не только условиями среды, но и механическим сопротивлением истиранию при скольжении и истирании (мелкое чистое золотое покрытие, полученное из цианидных электролитов, может быть быстро разрушено). Многочисленные соответствующие электролиты разрабатываются для получения более твердых и блестящих покрытий. Эти электролиты включают кислые, нейтральные и щелочные растворы, растворы, свободные от цианидов. В тех случаях, где требуется максимальная электропроводность, следует получать очень чистые покрытия, и наоборот, для обеспечения специальных физических характеристик следует получать покрытия, сплавленные с различным количеством благородных или других металлов, таких как серебро, медь, никель, кобальт, индий. Твердость таких покрытий может достигать максимального значения около HV 400 по сравнению с HV 50 для мягкого золотого покрытия. Коррозионные исследования в промышленной и морской атмосферах показали, что защитные свойства твердого покрытия сопоставимы со свойствами покрытий мягкими металлами и что толщина, составляющая только 0,0025 мм, дает высокие защитные свойства для сплавов на медной основе при выдержке их в течение шести месяцев.

Высокая стоимость золота постоянно вынуждает искать пути по снижению толщины покрытия для деталей промышленного применения, но без уменьшения срока службы таких покрытий. Толщина золотого покрытия на скользящем контакте может быть уменьшена благодаря применению подслоя серебра, слой серебра толщиной 0,0075 мм и слой золота толщиной 0,00025 мм. В этом случае возникают свои проблемы, особенно при повышенной температуре из-за диффузии серебра на поверхность через слой золота, с образованием пленки тусклого цвета. Диффузия может быть устранена путем помещения тонкого слоя палладия или родия между слоями золота и серебра.

При толщине покрытия менее 0,005 мм наблюдается значительная пористость золотых покрытий. Снижения пористости можно достичь путем применения медного или никелевого подслоя. Покрытие слоем платины толщиной только 10,38 мкм будет существенно понижать пористость и повышать высокую температурную стабильность золотого покрытия толщиной 0,0025 мм на меди. Коррозионное воздействие через поры в тонком золотом покрытии на основной металл типа меди или серебра может быть уменьшено путем применения тонких покрытий палладия или родия, так как сульфидного потускнения на этих металлах не происходит, в то время как потускнение быстро распространяется на большой поверхности золотого покрытия, применяемого без подслоя, вызывая увеличение контактного сопротивления. Золотые покрытия на трущихся поверхностях следует часто смазывать, и есть сообщение, что при этом поры в покрытиях могут быть эффективно защищены, что заметно увеличивает срок службы покрытия путем введения подходящих ингибиторов коррозии в систему смазки.

Родий. Родий является наиболее важным металлом платиновой группы. Главными областями применения являются защита серебра от потускнения, а также отделка металлических рефлекторов и электрических контактов (особенно трущихся или скользящих контактов), подверженных механическому истиранию и имеющих отношение к преобразованию очень небольших электрических сигналов, например в радарах, телевизионном оборудовании и других областях, где требование к отсутствию окисной пленки на поверхностях, работающих в контакте, является основным. Особенностями электроосажденного покрытия, от которых зависит это его применение, являются высокая отражательная способность, эффективное сопротивление коррозионному воздействию среды, его низкое и стабильное сопротивление и его предельно высокая твердость (приблизительно HV 900).

Недостатком таких покрытий при нанесении их из обычных кислых солей серной и фосфорной кислот плюс сульфатных электролитов являются высокие внутренние напряжения, которые могут вызывать растрескивание в покрытиях толщиной более 0,0025 мм и которые, как было показано ранее, ограничивают применение таких покрытий для защиты против воздействия очень агрессивных жидких сред. Тем не менее значение родиевого покрытия в случае его применения для защиты в атмосфере, в условиях помещения, в морской и тропической средах весьма велико и, по-видимому, современные разработки в технологии, проводящиеся в этом направлении, могут позволить еще более широко применять эти покрытия.

Из-за высокой стоимости, когда единственным требованием является сопротивление потускнению поверхности, обычным является использование по возможности тончайших покрытий родия (0,00025 - 0,0005 мм). Так как родиевые покрытия в пределах этой толщины подобно тонким покрытиям других металлов, полученным электроосаждением, имеют значительную пористость, основные металлы, подвергающиеся в значительной степени коррозии (сталь, сплавы цинка и т. д.), должны быть обеспечены дополнительным слоем покрытия обычно типа серебра или никеля, которые имеют достаточную толщину для обеспечения высокого уровня защиты основного металла; этот путь предотвращает электрохимическое ускорение коррозии в порах родиевого покрытия.

Невозможно родий осадить прямо из кислых растворов электролита на поверхность металлов, указанных выше, но на медь и ее сплавы, например латунь, фосфористую бронзу, бериллий - медь, которые имеют особенно важное значение для применения в области электрических контактов, родий может быть осажден непосредственно из кислого электролита. Однако даже в этом случае желателен подслой из другого металла.

Будут ли никель или серебро выбраны в качестве подслоя, определяется несколькими факторами, однако сопротивление к воздействию коррозионных сред, несомненно, имеет наибольшее значение, В общем случае серебро предпочтительнее, когда оно входит в покрытие, предназначенное для защиты от воздействия морской атмосферы и других атмосфер, содержащих хлориды, так как различие в потенциалах между серебром и родием в морской воде при 25 ⁰С составляет только 0,05 В. Родийникелевые покрытия являются стойкими в атмосфере, содержащей сульфидные ионы, и при повышенных температурах (до 500 ⁰С). В этой связи следует отметить, что родий сам начинает окисляться при температуре в пределах 550 - 600 ⁰С.

Серебро в качестве подслоя часто предпочтительней для родиевого покрытия благодаря его высокой электропроводности. Другое преимущество серебра в качестве подслоя для наиболее толстых родиевых покрытий (0,0025 мм), применяемых в электрических контактах для сопротивления истиранию, заключается в том, что использование относительно мягкого подслоя приводит к релаксации внутренних напряжений в родиевом слое в результате пластической деформации нижнего слоя и, следовательно, снижает тенденцию покрытия к растрескиванию с соответствующим улучшением защитных свойств. Никель также может быть использован для того, чтобы обеспечить механическую прочность и, следовательно, повысить сопротивление истиранию родиевого покрытия. Никелевый подслой иногда наносят на медные соединительные провода, при этом толщина родиевого покрытия, полученного из обычных электролитов, ограничена из-за воздействия электролита на медные адгезионные слои, а также из-за повышения внутренних напряжений в родиевом покрытии.

Для хорошей качественной отделки в декоративном и техническом исполнении для защиты от потускнения при нормальной температуре требуется толщина покрытия 0,00038 мм. Для оптимальной стойкости к потускнению при температуре до 500 ⁰С рекомендуется толщина родиевого покрытия на никелевом слое около 0,00125 мм. В случае применения покрытия для трущихся (скользящих) контактов, где способность противостоять механическому истиранию является такой же важной характеристикой, как и сопротивление потускнению, толщина покрытия должна составлять 0,0025 - 0,005 мм и в особых обстоятельствах она может быть увеличена до 0,0125 мм и более.

Палладий. Хотя удовлетворительные процессы нанесения палладиевого покрытия существуют уже много лет, этот металл только недавно получил промышленное значение (так же, как и электроосажденные покрытия из него) и в настоящее время он представляет значительный интерес в смысле замены родия или золота в обработке электрических контактов, особенно медных концов соединителей печатных схем. Помимо его относительно низкой стоимости, палладий имеет особые технические преимущества в этом виде применения. Он может осаждаться из нейтральных или слегка щелочных не цианидных электролитов, которые фактически не воздействуют на медные адгезионные слои печатных схем, при этом покрытие имеет только низкие внутренние напряжения и легко может паяться, в то время как с родиевым покрытием в этом отношении существуют определенные трудности. Палладий имеет хорошие контактные свойства и в электроосажденном состоянии твердость HV 200 - 300, которая хотя значительно и уступает твердости родиевого покрытия, но намного выше твердости золотого покрытия, поэтому покрытия в состоянии успешно сопротивляться механическому истиранию. Обычно применяют покрытие толщиной 0,0025 - 0,005 мм, и требования к пористости тонких слоев покрытий и важность применения подслоя имеют и в этом случае важное значение.

К применению палладиевого покрытия в скользящих электрических контактах относятся критически из-за его высокой каталитической активности, способствующей образованию на его поверхности токонепроводящих пленок в результате полимеризации паров органических веществ, которые могут выделяться в процессе работы оборудования. Это может иметь важное значение в специальных областях, однако не вызывает опасений при широком использовании в промышленности.

Платина. Благодаря хорошей способности к обработке платина обычно наносится на основной металл в виде плакирующего слоя высокого качества толщиной 0,0025 мм. Способ нанесения покрытия на металл электроосаждением обычно для защиты от коррозии применяется относительно редко. Так же как и для палладия, электролиты для нанесения платинового покрытия существуют уже давно. В настоящее время развитие процесса нанесения платинового покрытия связано главным образом с проблемой нанесения платины на титан для производства инертных анодов для электролиза. Попытки использовать титан без покрытия в качестве анода в водных растворах приводят к образованию на металле окислов с высоким сопротивлением, препятствующих прохождению тока при напряжении ниже 15 В. При достижении такого напряжения окисные слои могут в отдельных местах разрушаться, что вызывает катастрофическую коррозию титанового анода. Присутствие тонких слоев платины на поверхности титана позволяет пропускать токи большой величины при значениях потенциала ниже критического. В этом случае наличие несплошностей в платиновом покрытии, полученном электроосаждением, не влияет на характеристики анода, так как обнаженный основной металл защищается анодной пленкой. Такой композитный материал с платиновым покрытием толщиной до 0,0025 мм предназначен для изготовления различного вида электродов, применяющихся при электролизе солей, при производстве перекиси и персолей, при электродиализе, для катодной защиты и т. д.

В последних исследованиях было показано, что в определенных условиях платиновое покрытие может механически отслаиваться от титанового анода в результате воздействия основного металла в парах покрытия. В настоящее время имеются аноды с платиновыми покрытиями, нанесенными в виде плакировки; в стадии разработки находятся сложные покрытия, состоящие из сплава иридий — платина или рутениевого окисла.

Рутений, иридий и осмий. Использование расплавленного цианидного электролита является наиболее эффективным способом для производства плотных относительно толстых покрытий рутения и иридия, однако этот процесс неудобен и необычен и поэтому не нашел широкого применения для промышленного производства. Однако об этом приходится только сожалеть, так как иридий и рутений обладают наиболее высокими отражательными свойствами из всех металлов платиновой группы и в принципе такое использование является наиболее удачным и выгодным для рутения и иридия. Правда, в последние годы было сделано несколько очень интересных усовершенствований для водных электролитов. Существуют электролиты, предназначенные для нанесения рутениевого покрытия и состоящие из сульфамина рутения или нитрозилсульфамина, однако наиболее успешно осаждение производится из электролита, содержащего анионный комплекс (Н ₂ 0 • Сl • Ru • N • RuCl₄ ОН₂) ^3-. Последний раствор дает относительно высокую катодную эффективность при получении блестящих покрытий толщиной около 0,005 мм, которые по физическим свойствам очень похожи на электроосажденные родиевые покрытия и в перспективе могут заменить эти более дорогие покрытия. Особенно интересна потенциальная возможность применения рутения взамен золотого или родиевого покрытия в элементах специальных переключателей.

Иридиевые покрытия осаждают из хлоридсульфаминовых и бромидных электролитов.

Электроосаждение осмия из сильнощелочных электролитов основано на использовании анионного комплекса, образованного в результате реакции между четырехокисью осмия и сульфаминовой кислотой. Нет информации об отсутствии дефектов в таком покрытии, однако, по-видимому, это покрытие может иметь высокое сопротивление механическому износу, так как сопоставление при специальных абразивных испытаниях показало, что оно уменьшается приблизительно на одну четверть по сравнению с толщиной твердого хромового покрытия. Как ирридий, так и осмий имеют очень высокую температуру плавления и высокие рабочие характеристики, которые делают возможным применение таких покрытий для вольфрамовых запирающих устройств (в электронных лампах), чтобы предотвратить вторичную электронную эмиссию. Однако в этом случае применение обоих металлов ограничено из-за высокой стоимости и небольших запасов этих металлов.