Кристаллические структуры гальванических покрытий

Электролитические покрытия в зависимости от природы осаждаемых металлов и режимов электролиза кристаллизуются с различной структурой. В основу структурной классификации электролитических покрытий положены отличительные признаки

кристаллического зерна (кристаллита), принятого за морфологическую единицу структуры (рис. 4.3), поскольку особенности его строения отражают всю информацию об электрохимических и термодинамических условиях процесса осаждения покрытий.

Рис. 4.3 Варианты зеренной структуры электролитических покрытий

По первому признаку - относительному размеру зерна электролитические осадки делятся на равнозернистые и неравнозернистые. - В большинстве случаев электролитические покрытия равнозернистые, т.е. состоящие из зерен приблизительно одинаковых размеров. Однако равенство структурных элементов нельзя понимать буквально, так как за равные условно принимаются зерна с соотношением размеров 1:2 или 2:3.

Среди неравнозернистых структур в электролитических покрытиях наиболее часто встречаются прерывисто-неравнозернистые, в которых обычно выделяются два преобладающих размера зерен. Неравнозернистые структуры формируются при электрокристаллизации двухфазных покрытий, состоящих из смеси кристаллитов разного состава. Такие структуры возникают при осаждении сплавов, представляющих собой механические смеси. В этом случае один из компонентов сплава, обычно тот, чье содержание в осадке преобладает, кристаллизуется с образованием крупных, хорошо сформированных зерен, а более мелкие зерна другого компонента заполняют промежутки между ними. Примером может служить гальванический сплав олово - цинк. Осадки данного сплава состоят из смеси кристаллитов чистого олова и цинка. Причем мелкодисперсные включения цинка размером менее 1 мкм преимущественно выделяются на стыках крупных кристаллитов чистого олова со средним размером 10 мкм. При детальном описании неравнозернистых структур указывают количественное соотношение крупных и мелких кристаллитов, которое колеблется в зависимости от условий электролиза и состава покрытий в довольно широких пределах. Так, при легировании электролитических никелевых покрытий железом увеличивается вероятность образования секториальных двойников (пятерников), при этом их размер с ростом содержания второго компонента в осадках резко уменьшается. Для оценки степени однородности структур таких гальванопокрытий используется отношение средних линейных размеров пятерников и обычных кристаллитов. Вторым общим признаком для всех структур электролитических покрытий является абсолютный размер зерен. Полную характеристику любой структуры в этом отношении дает гистограмма распределения зерен по их абсолютным размерам, определенным на основании стандартных металлографических измерений. При классификации покрытий по абсолютному размеру их структурных элементов обычно пользуются следующей градацией структур: крупно-, средне- и мелкозернистые. Под мелкозернистыми понимают структуры с размером кристаллитов 10^-5 и менее, среднезернистыми 10^-4 - 10^-3 и крупнозернистыми 10^-3 - 10^{-2 см. Во мно}гих случаях при электроосаждении металлов и сплавов кристаллизуются покрытия с размером зерен < 100 нм. Такие покрытия относятся к ультрадисперсным материалам, которые занимают промежуточное положение между поликристаллическими и аморфными материалами.

При характеристике структур важное значение имеет форма зерен. По этому признаку выделяют три типа структур: равноосные, в которых зерна имеют приблизительно равные размеры по трем взаимно перпендикулярным координатным осям, пластинчатые - с преобладанием размеров по двум координатным осям и игольчатые, размер зерен которых преобладает по одной оси. Структуры первого типа особенно часто образуются в гальванопокрытиях, осаждаемых из комплексных электролитов или растворов, содержащих адсорбирующиеся добавки (поверхностно-активные вещества, коллоидные частицы). Зерна в таких осадках обычно округлой формы, их размеры малы и большей частью примерно одинаковы. Однако в некоторых случаях при нестационарных условиях электролиза возникают изометрические кристаллы правильной формы с гладкими гранями и четко выраженными ребрами. Осадки с пластинчатой структурой свойственны металлам с ГПУ решеткой. Примером служит структура осадков кадмия и цинка, полученных из сернокислых электролитов. Игольчатая структура наблюдается в осадках меди, полученных на пульсирующем токе с анодной составляющей, в тех случаях, когда происходит потеря устойчивости плоского фронта роста граней. Большинство иглообразных кристаллитов в этих осадках наклонено к плоскости электрода на угол 35°.

При делении структур электролитических покрытий по расположению наиболее плотноупакованных плоскостей кристаллитов относительно подложки различают два типа ориентированного роста зерен в осадках: боковой рост, когда более плотноупакованная грань растет параллельно поверхности подложки, и нормальный рост, когда более плотноупакованная грань располагается по нормали к поверхности подложки. В зависимости от того, какой рост зерна преобладает, формируется столбчатая или слоистая структура покрытий. В случаях, если скорость зарождения центров кристаллизации превалирует над скоростью их роста, образуются высокодисперсные осадки с беспорядочно ориентированными зернами.

Структуры покрытий по характеру ориентации зерен делят на три группы: неориентированные - при отсутствии взаимной ориентации зерна; ориентированные - когда большинство кристаллов в осадке имеют только одну ось текстуры; полиориентированные - когда зерна преимущественно ориентированы в нескольких направлениях.

Наконец, классифицируя структуры электролитических покрытий с точки зрения особенностей внутреннего строения кристаллитов, выделяют структуру с моноблочным, субструктурным и двойниковым строением зерен.

Электролитические покрытия, состоящие из моноблочных зерен, встречаются сравнительно редко. Главным условием их формирования является значительное превышение скорости возникновения центров кристаллизации над скоростью роста трехмерных зародышей. В осадках, формирующихся по механизму слоистого роста путем образования двухмерных зародышей, кристаллиты имеют субзеренное или двойниковое строение. По данным микродифракционного анализа, субзеренные границы могут быть плоскими дислокационными или границами когерентных двойников. Двойниковое строение зерен часто наблюдается в металлических покрытиях с ГЦК решеткой (меди, никеле, серебре и сплавах на их основе). Причем в зависимости от условий электролиза и природы осаждаемых веществ двойниковые образования в осадках бывают простые, полисинтетические, секториальные и др. В покрытиях кадмия, железа и его сплавов (с ОЦК решеткой) преобладают субзеренные границы дислокационного типа, а двойниковые границы почти не встречаются. Тип дислокационных границ - стенки из параллельных дислокаций или сетки кручения, образованные винтовыми дислокациями, или неправильные сетки, состоящие из плотных сплетений дислокаций, - обусловлен величиной угла разориентировки.

Рассмотренную классификацию можно дополнить подразделением структур покрытий, например, с учётом дефектов кристаллического строения.