Электродные потенциалы. При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы металла, возможны процессы перехода ионов металла с поверхности металла в раствор и

При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы металла, возможны процессы перехода ионов металла с поверхности металла в раствор и обратный процесс переход ионов металла, находящихся в растворе, на поверхность электрода. Таким образом, на границе раздела металл - раствор протекают электрохимические реакции, в результате которых поверхность электрода приобретает заряд. Знак этого заряда будет зависеть от того, какой из указанных процессов будет протекать преимущественно.

Например, если опустить в раствор CdSO₄ пластину из металлического кадмия, то в раствор с металлической пластиной начнут переходить ионы Cd²⁺, в результате поверхность пластины зарядится отрицательно из-за избытка электронов. В дальнейшем этот переход начнет уменьшаться, и, наконец, на границе металл - раствор установится равновесие, которое характеризуется равными скоростями перехода ионов металла с электрода в раствор и из раствора на электрод. Потенциал, соответствующий этому состоянию, называется равновесным.

В результате электростатического взаимодействия между заряженной поверхностью металла и ионами противоположного знака, находящимися в растворе, образуется двойной электрический слой. Такой двойной слой по строению можно уподобить плоскому конденсатору, в котором расстояние между обкладками равно эффективному радиусу иона, т.е. радиусу гидратированного иона d. Такое представление о строении двойного электрического слоя, данное Гельмгольцем, приближенно отвечает случаю, когда электрод при значительных потенциалах находится в концентрированном растворе электролита.

В большинстве случаев двойной слой имеет более сложное строение. Под действием беспорядочного молекулярного теплового движения ионы стремятся равномерно распределиться в растворе. Однако в результате электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью металла часть ионов располагается в непосредственной близости от поверхности металла, создавая избыток ионов, имеющих знак, противоположный знаку заряда поверхности. По мере удаления от поверхности металла в глубь раствора избыток противоположно заряженных ионов будет уменьшаться из-за ослабления кулоновских сил.

Механизм возникновения скачка потенциала на границе металл-электролит за счёт окисления и восстановления ионов самого металла, находящегося в растворе своей соли может быть представлен как работа преодоления энергетического барьера по переносу поверхностного катиона металла в раствор или отрыву его от сольватирующих молекул растворителя и внедрения в кристаллическую решётку.

Таким образом, если при взаимодействии металла с электролитом (водным или другим раствором) фазовую границу пересекают только ионы металла, то протекают два сопряженных процесса:

1) переход этих ионов из металла в раствор с образованием сольватированных (в водных растворах - гидратированных) ионов (окислительный или анодный процесс):

Me + m H₂0 = Меⁿ⁺+m Н₂О + nе (4.1)

скорость этого процесса, измеряемая числом ионов, переходящих из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени, может быть выражена через соответствующую плотность тока i₁

2) разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (восстановительный ила катодный процесс):

Меⁿ⁺ + m Н ₂О + nе = Me + m H ₂O, (4.2)

скорость, которого также может быть выражена через соответствующую плотность тока i₂.

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла U₁ и в растворе U₂. Если U₁ > U₂, то i₁ > i₂, т. е. преобладает анодный процесс — переход ионов металла в раствор, суммарная скорость которого равна

i_а = i₁ - i₂; (4.3)

если U₂ > U₁, то i₂ > i₁, т. е. преобладает катодный процесс - разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого равна

i _к = i_{2 –} i₁ (4.4)

При U₁ > U₂ переход части катионов в раствор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхностных катионов, появлением на металлической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повышением энергетического барьера Q_a. Повышение концентрации ионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса их энергии, приобретением раствором избыточного положительного заряда и снижением энергетического барьера Q_k. Таким образом, образующийся двойной электрический слой затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного процесса.

Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла и в растворе становится одинаковым, т. е. U₁ = U₂ (что наступает обычно довольно быстро), устанавливается динамическое равновесие, при котором Q_a = Q_k = Q_o и скорости анодного и катодного процессов равны:

i₁ = i₂ = i₀, (4.5)

при этом, i₀ - плотность тока обмена, обусловленная постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором.

По достижении равновесия изменение массы металла D m = 0, т. е. растворения (коррозии), не происходит.

В расплавленных солях в отличие от водных и неводных растворов, помимо равновесного обмена ионами, наблюдается также равновесие в результате восстановления металлом ионов высшей валентности Меⁿ⁺ до низшей валентности Ме^m+ (растворение металлов в расплавах своих солей):

mМеⁿ⁺ + (n - m) Me = nМе^m+. (4.6)

Кинетику равновесного обмена ионами наблюдали в опытах с применением радиоактивных изотопов металлов, а также ряда других методов.

Установившийся при достижении равновесия обратимый (равновесный) потенциал металла (V_Me)_{обр ,} являющийся разностью электрических потенциалов металла Е_Ме и раствора Е_р, может быть рассчитан по следующему уравнению:

(V_Me)_обр = Е_Ме – Е_р = (Q_исп - Q_сольв)/ nF =

= (Q_исп - Q_о)/ nF + RT ln a_{Me n+}/nF =

=(V_Me) ⁰ _обр + RT ln a_{Me n+}/nF, (4.7)

где n - валентность ионов, пересекающих фазовую границу;

F - постоянная Фарадея;

Q_o -энергия сольватации ионов при бесконечном разведении, кал/г-ион;

R - газовая постоянная;

Т - абсолютная температура, К;

a_{Me n +} = m_Men+×g_± - активность ионов металла в растворе;

m _Men+ - концентрация ионов металла в растворе, г-ион/1000 г растворителя;

g_± - средний коэффициент активности электролита;

(V_Me)⁰_обр - стандартный потенциал металла: обратимый или равновесный потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной единице, В.

Уравнение (4.7) совпадает по форме с обычным термодинамическим уравнением, связывающем изменение изобарно-изотермического потенциала и электродвижущуюся силу гальванического элемента, в котором осуществляются сопряженные катодная и анодная реакции.

Абсолютные значения стандартных потенциалов до сих пор не удалось определить экспериментально и вычислить теоретически. В связи с этим их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно (так как в разных растворителях он разный и зависит от температуры) принят равным нулю при любых температурах и в любых растворителях.

Таким, образом, стандартные потенциалы металлов являются стандартными изменениями изобарно-изотермических потенциалов электродных процессов, отнесенными к 1 г - иону металла и выраженными в вольтах.

(V_Me)⁰_Обр= - D G/ (nF), (4.8)

при ( D G⁰_Т ) _{Н+ ® ½ Н2} =0

Обратимый электродный потенциал металла, возникающий на границе металл - раствор вследствие перехода катионов металла из одной фазы в другую и препятствующий дальнейшему протеканию этого процесса, может служить мерой максимальной работы А последнего:

А = - D G_T = (V _Me)_Обр×nF, (4.9)

где D G_T - изменение изобарно-изотермического потенциала процесса.

Потенциалы некоторых металлов в водных растворах (Hg, Ag, Cu, Cd и др.) в довольно широком диапазоне концентраций их ионов достаточно хорошо подчиняются уравнению (4.7). Если же наряду с разрядом ионов данного металла протекает необратимо какой-либо другой катодный процесс (например, разряд водородных ионов, ионизация кислорода и др.), то начинает идти растворение металла (D m ¹ 0) и потенциал последнего перестает быть обратимым.

Как известно из физической химии, скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен, но можно измерить компенсационным методом электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода (например, металла в электролите) и электрода, потенциал которого условно принят за нуль. Таким электродом служит стандартный водородный электрод (этот потенциал получают при погружении платиновой пластинки в серную кислоту, через которую пропускают струю водорода), а электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и из исследуемого электрода, принято называть электродным потенциалом, в частности электродным потенциалом металла.

Международной конвенцией в Стокгольме в 1953 г. принято записывать гальванический элемент так, чтобы электрод сравнения всегда был слева, а за э. д. с. ячейки Е принимать разность потенциалов правого и левого электродов, т. е. Е = V_пр - V_л. Если левым электродом служит стандартный водородный электрод, (P _H2 = 1 атм, a _H2 =1), то э. д. с. элемента равна по величине и по знаку электродному потенциалу правого (исследуемого) электрода по водородной шкале, т. е.

Е = V (4.10)

Э. д. с. элемента считают положительной, если положительные заряды внутри цепи перемещаются слева направо, при противоположном направлении положительных зарядов ей приписывают отрицательное значение.

Реакции, приводящие к возникновению электродного потен­циала, всегда записывают так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (исходные вещества), а в правой части - восстановленные компоненты (продукты реакции), т. е. как реакции восстановления.

Величина Е₀, характерная для каждого металла, представляет собой значение потенциала в однонормальном растворе (табл. 4.1). Она называется нормальным или стандартным электродным потенциалом.

Таблица 4.1

Физико-химические характеристики некоторых элементов

Элемент	Валентность	Атомная масса, г	Плотность, г/см3	q г/(А×ч)	Электрохи-мический процесс	E, В
Алюминий		26,97	2,702	0,335	Аl3+/А1	-1,663
Висмут		209,0	-	1,559	Bi3+/Bi	+0,215
Водород		1,01	-	0,038	Н+/Н2, Pt	0,000
Вольфрам		184,0	19,3	1,145	WO42-/W	-1,050
Железо		55,84	7,86	0,694	Fe3+/Fe	-0,037
		55,84	7,86	1,042	Fe2+/Fe	-0,440
Золото		197,2	19,3	2,452	Au3+/Au	+ 1,498
		197,2	19,3	7,357	Au+/Au	+ 1,691
Индий		114,8	7,3	1,429	In3+/In	-0,443
Иридий		193,1	22,42	2,401	Ir3+/Ir	+ 1,150
Кадмий		112,4	8,64	2,097	Cd2+/Cd	-0,403
Кислород		16,0	-	0,298	OH-/O2, Pt	+0,401
Кобальт		58,94	8,9	0,733	Co2+/Co	-0,277
Магний		24,32	1,74	0,454	Mg2+/Mg	-2,363
Марганец		54,93     54,93	7,2     7,2	0,293     0,684	MnO4-, H+/MnO2,Pt   Mn2+, H+/MnO2, Pt	+ 1,510     + 1,236
Медь		63,57	8,92	1,186	Cu2+/Cu	+0,337
		63,57	8,92	2,372	Cu+/Cu	+0,520
Молибден		95,95	10,2	0,895	Mo3+/Mo	-0,200
Никель		58,69	8,9	1,095	Ni2+/Ni	-0,250
Олово		118,7	7,28	1,107	Sn4+/Sn2+, Pt	+0,154
		118,7	7,28	2,214	Sn2+/Sn	-0,136
Палладий		106,7	11,97	1,990	Pd2+/Pd	+0,987
Платина		195,2	21,45	3,642	Pt2+/Pt	+ 1,188
Свинец		207,2	11,34	3,865	Pb2+/Pb	-0,126
Селен		78,96	4,80	0,739	Se/Se2-	-0,920
Серебро		107,9	10,5	4,025	Ag+/Ag	+0,799
Хлор		35,46	—	1,323	Сl-/С12, Pt	+ 1,359
Хром		52,01	6,92	0,647	Cr3+/Cr	-0,744
Цинк		65,08	7,14	1,220	Zn2+/Zn	-0,763

По величине нормального потенциала можно охарактеризовать химическую активность металла и приближенно определить его поведение в электрохимических процессах.

Если нормальный потенциал металла отрицателен, то такой металл называется электроотрицательным, если же нормальный потенциал положителен, то металл - электроположительный.

Металлы, обладающие отрицательным нормальным потенциалом, вытесняют водород из растворов. Каждый металл способен вытеснить (восстановить) из водных растворов другие металлы с более положительным потенциалом. Например, у железа электроотрицательный потенциал, а у меди электроположительный. При погружении железного стержня в раствор медного купороса железо переходит в раствор, а медь выделяется из раствора, осаждаясь на железной пластинке. Это контактное выделение меди мешает процессу непосредственного электролитического меднения стальных деталей в кислом медном электролите. В свою очередь, медь вытесняет серебро и т.д.

В условиях реальных растворов значения потенциалов металлов отличаются от табличных. Если концентрация ионов в растворе понижается, то потенциал металлов становится более электроотрицательным, и, наоборот, при повышении концентрации - более электроположительным. Поэтому рассмотренное поведение металлов может изменяться. Например, потенциал меди в цианистом электролите (концентрация ионов меди очень мала) составляет уже не +0,52 В, а -0,61 В, т.е. он считается более электроотрицательным, чем нормальный потенциал железа. При погружении стального стержня в медный цианистый электролит не происходит контактного выделения меди, и электролит можно использовать для непосредственного меднения стальных деталей.