Параметры процесса электроосаждения

Ионы, образовавшиеся в результате электролитической диссоциации, движутся в электролите беспорядочно. Если же в электролит на некотором расстоянии поместить два токопроводящих электрода (катод «-», анод «+»), присоединенных к источнику постоянного тока (рис. 4.2), то под действием электрического поля ионы будут двигаться направленно. В цепи возникнет электрический ток. Положительно заряженные ионы (ионы металлов и водорода) перемещаются к катоду и поэтому называются катионами, отрицательно заряженные ионы (ионы металлоидов и кислотных остатков) движутся к аноду и называются анионами.

Рис. 4.2. Схема процесса электроосаждения металлов:

1 — источник тока; 2 — раствор электролита; 3 - анод; 4 - катод;

5 - осаждающийся металл, 6 – амперметр.

Достигнув поверхности электродов, ионы разряжаются, превращаясь в нейтральные атомы или группы атомов. На катоде выделяются металлы и водород, а анод растворяется, и на его поверхности возможно выделение кислорода. На электродах происходят и другие дополнительные процессы, окислительно-восстановительные реакции. Так, например, на катоде возможно не полное, а лишь частичное восстановление ионов трехвалентного железа до двухвалентного, т.е.

Fe³⁺ + e ® Fe ²⁺ (4.11)

При протекании тока через электролит на границах раздела между электродами и электролитом происходят химические реакции: на катоде — реакция восстановления, на аноде - реакция окисления, освобождающая электроны. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом называется окислением. Химический процесс, протекающий на электродах при прохождении через электролит электрического тока, называется электролизом. Устройства, в которых за счет внешней электрической энергии совершаются химические превращения веществ, называются электролизерами, или электролитическими (гальваническими) ваннами.

При гальваническом покрытии деталей в качестве электролита применяют обычно раствор соли осаждаемого металла. В электролит вводят также дополнительные компоненты, улучшающие свойства покрытий, увеличивающие электропроводность электролита и т. Д. Катодом служат предварительно очищенные и подготовленные детали, подлежащие покрытию, а анодом - пластины из осаждаемого металла. Иногда используют аноды из металла или сплава, которые в данном электролите не растворяются (часто свинец), а также нерастворимые аноды из графита. На таких анодах при электролизе обычно выделяется кислород.

Электролиз сводится к тому, что находящиеся в электролите ионы металла разряжаются на катоде, переходя в атомарное состояние. Атомы, образуя кристаллическую решетку, осаждаются на поверхности катода, формируя покрытие. Анод растворяется (в случае электролиза с растворимым анодом), образуя новые ионы металла взамен выделившихся на катоде, тем самым поддерживая концентрацию электролита при электролизе.

Режим электролиза при заданном составе электролита характеризуется тремя основными показателями:

- катодной плотностью тока (А/дм²).

- кислотностью электролита (выражаемой в г/л или в единицах рН),

- температурой электролита (⁰С),

Плотность тока - сила тока, приходящаяся на единицу площади поверхности электрода, т. Е.

I = I/S, (4.12)

где I - сила тока, A;

S - площадь поверхности электрода, дм².

Плотность тока на катоде обозначают через i_к, на аноде i_a. Объемная плотность тока в ванне показывает отношение силы тока к объему ванны и измеряется в А/л.

В количественном отношении электролиз подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея формулируются следующим образом:

1. Масса вещества, выделившегося на катоде или растворившегося на аноде, прямо пропорциональна силе тока и времени его прохождения, т. е. прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества. Количество электричества равно произведению силы тока на время его прохождения и измеряется числом кулонов (1 К = 1 А × 1 с) или числом ампер-часов. Например, если при прохождении тока 10 А в течение 3 ч на катоде выделилось 32,8 г никеля, то такое же количество никеля выделится при прохождении тока 15 А в течение 2 ч или 30 А в течение 1 ч и т. п.

2. При прохождении одного и того же количества электричества через разные электролиты массы выделившихся или растворившихся веществ пропорциональны их химическим эквивалентам. Химический эквивалент равен атомной массе элемента или молекулярной массе вещества, деленной на его валентность в данной реакции. Например, химический эквивалент двухвалентного олова равен 59,35, а двухвалентного железа - 27,92. Поэтому при прохождении через растворы железа и олова 1 А×ч электричества масса выделившегося на катоде олова будет в 2,1 раза больше, чем масса железа.

Фарадей установил, что для выделения одного моль-эквивалента любого вещества, т.е. количества граммов вещества, численно равное его химическому эквиваленту, необходимо пропустить через электролит F = 96500 кулонов электричества, или 26,8 ампер - часов. Это число названо постоянной Фарадея.

Масса вещества, выделившегося на катоде или растворившегося на аноде при прохождении через электролит единицы количества электричества, называется электрохимическим эквивалентом. Для каждого вещества электрохимический эквивалент величина постоянная (табл. 4.1), зависящая от природы вещества и определяемая делением его химического эквивалента на константу Фарадея.

Оба закона Фарадея в общем виде выражают формулой:

m = q/t, (4.13)

где m - масса выделившегося на катоде (растворившегося на аноде) вещества, г;

q - электрохимический эквивалент вещества, г/(А× ч);

I - сила тока, проходящего через электролит, А;

t - продолжительность электролиза, ч.

При электролизе одновременно с осаждением металла на катоде выделяется водород, а также протекают и другие побочные процессы, на что затрачивается часть электрического тока. Поэтому действительная масса осажденного металла будет меньше теоретической, рассчитанной по закону Фарадея. Отношение практически полученного на катоде количества металла к теоретически возможному называется катодным выходом металла по току, который выражают в процентах:

W = (m/m_т) 100 % = (m/(q/t) 100 % (4.14)

Выход металла по току (W) - важнейший показатель электролиза. Физический смысл выхода металла по току заключается в том, что он представляет собой коэффициент использования электрического тока. Например, при хромировании W = 10 - 18 %, а при железнении W = 85 - 95 %. Это означает, что при хромировании лишь 10 - 18 % затраченного на электролиз электричества полезно используется на осаждение металла, тогда как при железнении - 85…95 %.

Анодный выход по току также определяется отношением количества металла, практически растворенного на аноде, к теоретически возможному.

При электролизе некоторых растворов весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию - выделение металла, в результате катодный выход металла по току практически равен 100 % (в частности, при осаждении серебра и меди). В этом случае по количеству продуктов электролиза можно точно определить количество электричества (I×t), прошедшего через электролит.

Любой процесс, происходящий на электроде при электролизе, представляет собой сложную реакцию, состоящую из ряда

последовательных стадий (перенос ионов к поверхности электрода, разряд иона, образование нового вещества и др.). Природа и число стадий зависят от характера реакции.

Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей. Замедленность одной или нескольких стадий - непосредственная причина поляризации электрода.

При электролизе водных растворов изменяется концентрация разряжающихся ионов вблизи электродов. Концентрация катионов у катода становится меньше, а у анода больше, чем в основном объеме, т.е. наблюдается обеднение катионами прикатодного пространства электролита и обогащение - прианодного. Появление в растворе слоев с разной концентрацией ионов обусловливает возникновение дополнительной разности потенциалов:

D E_k = 2,3 RT lg (C_э/C₀)/ nF, (4.15)

где С_э и С₀ - концентрация катионов в объеме раствора и около поверхности электрода при протекании электродного процесса.

Эта разность потенциалов на поверхности раздела растворов разной концентрации или на поверхности приэлектродного слоя, появляющаяся в связи с его обеднением ионами, называется концентрационной поляризацией.

Величина концентрационной поляризации зависит от плотности тока. При низкой плотности тока скорость диффузии ионов достаточна для пополнения прикатодного слоя, и концентрация ионов в нем не отличается от их концентрации во всем объеме раствора. В этих условиях концентрационная поляризация отсутствует. При повышении плотности тока ионы на катоде разряжаются более интенсивно, и прикатодный слой уже не успевает пополняться ионами в результате диффузии; возникает концентрационная поляризация. Дальнейшее повышение плотности тока может привести к тому, что концентрация ионов в прикатодном слое станет равной нулю, т.е. все поступающие туда ионы будут немедленно разряжаться на катоде. С данного момента дальнейшее повышение плотности тока перестанет оказывать влияние на скорость осаждения и на величину концентрационной поляризации.

Эта плотность тока, достигнувшая максимального значения, называется предельной диффузионной. Принимая

С_э= С_о (1 - i/i_пр), (4.16)

где I - плотность применяемого для электролиза тока;

i_пр – предельная диффузионная плотность тока

выражение для концентрационной поляризации можно записать:

D Е_к = 2,3 RT lq ((i_пр- i)/i_пр)/ nF (4.17)

Среднюю толщину диффузионного слоя принимают равной 0,05 см. Тогда предельную диффузионную плотность тока в неперемешиваемых электролитах при комнатной температуре определяют по приближенной формуле i_пр = 0,025 n С, где С - концентрация разряжающихся ионов в растворе.

Факторы, ускоряющие перемещение ионов в электролите (перемешивание, нагрев раствора) и уменьшающие изменение их концентрации у электродов, способствуют уменьшению концентрационной поляризации и увеличению предельной плотности тока.

Кинетические затруднения в разряде ионов на катоде под действием тока приводят к изменению электродного потенциала и возникновению электрохимической поляризации. Электрохимическая поляризация может быть вызвана различными причинами. Она может быть обусловлена замедленностью реакции перехода электрона на границе электрод - раствор или затруднениями в переходе ионов через двойной электрический слой. Величина поляризации может также определяться необходимостью затраты энергии на десорбцию компонентов электродной реакции.

Для каждой конкретной электрохимической реакции величина электрохимической поляризации зависит от природы электрода и раствора, состояния электродной поверхности, плотности тока, проходящего через раствор, а также от других факторов. Так, введение в электролит добавок, адсорбирующихся на поверхности электрода (ПАВ), как правило, влияет на скорость электрохимической реакции, а следовательно, и на величину ее поляризации.

Скорость электроосаждения металлов может лимитироваться не только отдельными стадиями электролиза (переносом или разрядом ионов), но и процессом кристаллизации, т. е. построения кристаллической решетки. Снижение общей скорости электрохимической реакции, связанное с построением кристаллической решетки (диффузия атомов по поверхности, образование зародышей, вхождение атомов в решетку), вызывает появление кристаллизационной поляризации.

Значения кристаллизационной поляризации сравнительно невелики и зависят от природы металла и состояния поверхности катода, которое во время электролиза меняется и в результате адсорбции посторонних ионов и молекул органических веществ. Для многих металлов (олово, кадмий, свинец, серебро и др.), имеющих сравнительно большие токи обмена, кристаллизационная поляризация составляет всего лишь несколько милливольт и возникает, когда электрохимическое перенапряжение при вьщелении этих металлов очень мало, например, при электролизе растворов их простых солей.

Электролитические покрытия, имеющие практическое значение, получают из следующих металлов: меди, серебра, золота, цинка, кадмия, индия, галлия, таллия, олова, свинца, титана, германия, циркония, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, хрома, вольфрама, молибдена, селена, теллура, марганца, рения, никеля, кобальта, железа, палладия, родия, платины, рутения, иридия, осмия. Большое значение имеют покрытия, полученные из сплавов металлов, двух и многокомпонентных, а также покрытия, полученные гальваническим путём из металла с внедрёнными неметаллическими частицами - композиционные покрытия.