Физико-химические свойства и функциональное назначение гальванических покрытий

Гальванические и химические покрытия

Физико-химические свойства и функциональное назначение гальванических покрытий

Среди большого разнообразия методов нанесения покрытий одним из самых распространенных является электрохимический (электролитический или гальванический) способ осаждения металлов и сплавов. По приблизительным оценкам общая площадь ежегодно наносимых электролитических покрытий достигает 1 млрд. м².

Области применения электролитических покрытий определяются огромным разнообразием физико-химических свойств осадков и возможностью их регулирования в процессе электролиза. Специфические свойства электролитических покрытий определяются высокой дисперсностью и дефектностью структуры, наличием текстуры и метастабильных фаз, присутствием примесей и значительным уровнем остаточных напряжений.

Широкое использование гальванического способа нанесения покрытий на практике обусловлено:

- сравнительной простотой процесса электроосаждения,

- низкой себестоимостью,

- доступностью контроля и автоматизации,

- практически неограниченными возможностями варьирования свойств покрытий, толщины и состава осаждаемого сплава,

- возможностью удаления и реставрации покрытий,

- возможностью точечного или местного нанесения и наращивания слоя определенной толщины, осаждения покрытий на детали различной конфигурации, а также получением композиционных, аморфных, нанокристаллических покрытий.

Нанесение покрытий с оптимальными для каждого конкретного случая функциональными характеристиками требует четких и по возможности наиболее полных представлений о структуре металла основы и осаждаемого металла. Это является связующим звеном между выбранными условиями осаждения и свойствами получаемых покрытий. Без глубоких знаний внутреннего строения покрытий и природы происходящих структурно-фазовых превращений при их получении в послеэлектролизный период и при термической обработке в необходимых случаях невозможно целенаправленное управление свойствами поверхностных слоев.

Электрохимическим способом можно получить покрытия сплавами, которые нельзя получить другими способами (металлургическим или термическим путём).

Широко распространены покрытия, предназначенные для повышения сопротивления поверхности металлических изделий износу (хром, железо), для защиты металлов от коррозии (цинк, кадмий, олово, никель, свинец и др.), для декоративной отделки поверхности (никель, хром, золото, серебро), для придания поверхности изделий высокого коэффициента отражения (серебро, хром, кадмий), для защиты отдельных участков поверхности стальных изделий от цементации (медь). При нанесении покрытий из металлов с высокой температурой плавления (W, Cr, Mo и др.), а также сплавов (вольфрам-железо, вольфрам-никель, вольфрам-кобальт, вольфрам-хром) гальванический метод находится вне конкуренции. Для улучшения механических свойств электролитических покрытий, а также получения блестящих или матовых покрытий, повышения коррозионной стойкости применяют дополнительную химическую или анодную обработку.

Одной из наиболее важных задач в области электроосаждения металлов является разработка условий получения износостойких, жаропрочных, коррозионностойких покрытий и широкое использование этих свойств при изготовлении различного рода деталей машин. Физико-механические свойства электролитических осадков являются важнейшей характеристикой качества покрытий и определяют их применимость в той или иной области техники. Из обширного комплекса физико-механических свойств покрытий, получаемых электроосаждением, основными свойствами, определяющими их востребованность в эксплуатации, являются упругие и пластические характеристики, пористость, твердость, износостойкость, усталостная и длительная прочность. Однако наличие основы металла под покрытием затрудняет определение некоторых механических свойств самого электролитического покрытия. Поэтому значения физико-механических характеристик, как правило, получаются отличными от свойств осаждаемого металла, однако свойства металла - основы изменяются в требуемом направлении.

Свойства электролитических осадков определяются не только природой осаждаемого металла, но и наличием в них разнообразных включений чужеродных частиц, а также степенью необратимости электродного процесса (величиной перенапряжения) при восстановлении ионов металлов. Последнее обстоятельство связано с тем, что восстанавливающийся ион (катион металла), проходя через двойной электрический слой, имеющий большую напряженность электрического поля (порядка 10⁷ В/см), приобретает большую скорость, которую он сразу теряет при вхождении в кристаллическую решетку. Это приводит к образованию неравновесной кристаллической решётки с изменёнными параметрами.

Большие возможности открываются при совместном разряде ионов различных металлов: получение покрытий с такими свойствами, которые нельзя создать другими способами. При электролитическом осаждении удается получить сплавы, которые методами кристаллизации из расплавленного состояния не образуются. Известно, что максимальная растворимость свинца в серебре при температуре эвтектики (300 ⁰С) достигает 1,5%. С понижением температуры она резко уменьшается, и при комнатной температуре свинец практически не растворяется в серебре. Электролитическим способом можно получать сплавы свинец - серебро, содержащие при комнатных температурах до 8 % свинца.

Сплавы, полученные электролитическим путем, являются неравновесными и резко отличаются по своему строению от сплавов, полученных термическим способом. Поэтому равновесную диаграмму состояния нельзя механически переносить на сплавы, полученные электролизом, так как в зависимости от условий получения (плотности тока, температуры, состава электролита и других) сплавы различаются как по структуре, так и по свойствам.

Особые физико-механические свойства осадкам придают различные металлические и неметаллические включения в покрытие: карбиды, оксиды, гидроксиды, вода, галогены, водород, поверхностно-активные вещества и другие.

Рис. 4.1. Некоторые примеры использования полиметаллических слоистых комбинированных электролитических покрытий;

1 – основной металл; 2 – комбинированное электролитическое покрытие.

Изменяя параметры процесса электролиза, состав и концентрацию компонентов электролита, его температуру, плотность тока осаждения, напряженность электрического поля, интенсивность перемешивания, коэффициент нестационарности режимов электролиза, последовательность нанесения осадков можно получить покрытия самых разнообразных свойств и структуры: двухслойные, трёхслойные и даже семислойные (рис. 4.1) Наиболее часто покрытия рассматривают как однослойные монометаллические осадки, однако представления о «чистых» осадках следует считать условным вследствие наличия эпитаксиального слоя.

Электролитические покрытия, как и любые покрытия вообще, при защите металлоконструкции от коррозии, в первую очередь, механически отделяют поверхность защищаемого металла от воздействия агрессивных компонентов окружающей среды.

Но экранирование поверхности, подвергающейся коррозии, не является основной функцией защитного металлического покрытия. Механизм антикоррозионного действия значительно сложнее и определяется природой металла основы и металла, осаждаемого на её поверхность.

Все промышленно получаемые покрытия в той или иной мере являются пористыми. Кроме того, их легко повредить при транспортировке или эксплуатации изделий. В таких случаях при воздействии коррозионноактивной среды на металл в основаниях пор и царапин образуется гальванический элемент, где катодом и анодом служат металл и покрытие. С коррозионной точки зрения покрытия можно разделить на коррозионностойкие и протекторные.

Коррозионностойкие покрытия – медь, хром, свинец, никель, серебро и другие являются более электроположительными в ряду напряжений по отношению к стали. При наличии сквозных пор в покрытии возникает ток такого направления, при котором усиливается коррозия основного металла -стали, на который нанесено покрытие. При определённых обстоятельствах это приводит и к отслаиванию покрытия. Чрезвычайно важно, чтобы в коррозионностойких покрытиях было минимальное число пор или поры отсутствовали. Для предотвращения коррозии увеличивают толщину покрытия или изыскивают способы «залечивания» пор (покрывают лаком, наносят тонкий слой расплава и т.д.).

Протекторные покрытия: цинковые, кадмиевые, в некоторых случаях, алюминиевые, оловянные и др., на стали - защищают металл от коррозии и при наличии пор в покрытии, поскольку при воздействии коррозионноактивной среды разрушению подвергается металл покрытия, а не основной металл, имеющий более положительный потенциал и являющийся катодом в гальваническом элементе металл - покрытие. Катодная защита обеспечивается тем дольше, чем меньше пор в покрытии и чем оно толще. Площадь, на которую распространяется действие протекторной катодной защиты, определяется электропроводностью агрессивной среды: чем выше электропроводность электролита, тем радиус защиты больше. В электропроводящей среде плотность тока, необходимая для катодной защиты, обеспечивается на значительном расстоянии, тогда как при низкой электропроводности плотность анодного тока быстро падает по мере удаления от анода и не обеспечивает протекторной защиты.

Для пояснения этого взаимодействия, а также для определения параметров электроосаждения необходимо знать величины электродных потенциалов металлов.