Растворимость и рН осаждения гидроксидов металлов

Гидроксиды большинства металлов труднорастворимы. В насыщенном растворе гидроксида состава Ме(ОН)_n устанавливается гетерогенное равновесие: Ме(ОН)_n¯ ⇄ Меⁿ⁺ + n OH^-. Тогда произведение растворимости имеет вид ПР = [Meⁿ⁺][OH^-] ⁿ, следовательно равновесные концентрации ионов металла [Meⁿ⁺] или гидроксид-ионов [OH^-] равны:

, моль/л;

, моль/л.

Растворимость гидроксида металла:

, моль/л.

Используя ионное произведение воды (константа автопротолиза) K_w = [H⁺][OH^-]=10^-14, можно рассчитать равновесную концентрацию ионов водорода и величину рН начала и полного осаждения гидроксидов.

Осаждение гидроксидов металла начинается при такой концентрации ОН^--ионов, когда достигается равенство: С ⁰_Ме∙[OH^-] ⁿ = ПР, где С ⁰_Ме – начальная концентрация катионов металла в растворе. Отсюда можно найти рН начала осаждения:

;

;

.

Осаждение считается практически полным (количественным), если концентрация катионов металла в растворе снижается до 0,1 % от исходного количества, т.е. рН полного осаждения соответствует условию [Meⁿ⁺] = 10^‑3∙ C ⁰_Ме. Обычно при расчете величины рН полного осаждения гидроксидов металлов принимают остаточную концентрацию иона металла равной (10^‑5–10^‑6) моль/л.

Пример 3.2. Рассчитать рН начала и полного осаждения гидроксида железа (III) из раствора, содержащего 0,005 моль/л сульфата железа Fe₂(SO₄)₃. В каком случае железо может быть отделено от других элементов осаждением его гидроксида?

Решение. С ⁰_Fe = 0,01 моль/л, ПР_Fe(OH)3 = 6,3∙10^-38.

1. Расчет рН начала осаждения гидроксида Fe(OH)₃:

Fe(OH)₃¯ ⇄ Fe³⁺ + 3ОН^-

ПР = [Fe³⁺][OH^-]³

моль/л;

2. Расчет рН полного осаждения гидроксида Fe(OH)₃:

Остаточную концентрацию ионов железа Fe³⁺ примем равной С ^ост._Fe = 10^‑6 моль/л. Тогда рН полного осаждения можно рассчитать следующим образом:

моль/л;

Осаждение Fe(OH)₃ будет практически полным при рН > 3,6.

3. Если в анализируемом растворе присутствуют элементы, для гидроксидов которых рН_{нач. ос.} > 3,6 или рН_{полн. ос.} < 2,3, то они могут быть отделены от железа (III).

Приведенные выше вычисления не являются строгими, поскольку не принимаются во внимание ионная сила раствора и вероятность образования гидроксокомплексов.

Задачи

В табл. 3.2 приведены задачи, в которых требуется:

а) рассчитать рН начала и полного осаждения гидроксидов указанных металлов;

б) найти, сколько процентов (от исходного) одного металла останется в растворе к моменту начала выпадения гидроксида второго металла;

в) оценить возможность разделения этих гидроксидов.

Во всех задачах осадителем является раствор аммиака или органического основания. При расчете рН полного осаждения гидроксида считать остаточную концентрацию иона металла равной 10^-6 моль/л. Разделение гидроксидов считать возможным, если рН полного осаждения гидроксида одного металла меньше величины рН начала осаждения гидроксида другого металла.

Таблица 3.2

Состав растворов для расчета рН осаждения гидроксидов металлов

Номер задачи	Концентрация компонента I	Концентрация компонента II
	1∙10-3 моль/л Sc3+	6,3∙10-4 моль/л Y3+
	0,238 г/л U4+	27,8 г/л La3+
	5,74∙10-2 г/л In3+	0,4950 г/л Ga3+
	2,1∙10-2 г/л Ce3+	2,78∙10-2 г/л La3+
	7,1∙10-4 моль/л Ga3+	1∙10-2 моль/л Al3+
	3,15∙10-3 моль/л Y2(SO4)3	3,7 г/л CeCl3
	2,44∙10-2 г/л Pu4+	4,76∙10-1 г/л U4+
	0,486 г/л Mg2+	5,59∙10-2 г/л Fe2+
	0,375 г/л FeSO4	2,47∙10-3 моль/л Fe3+
	0,1 моль/л Fe2(SO4)3	0,1 моль/л Al2(SO4)3
	3,2∙10-3 моль/л Th4+	1,5∙10-2 моль/л Ce3+
	0,27 г/л Al3+	1,42∙10-2 г/л Be2+
	2,1∙10-2 г/л Ce3+	2,38 г/л U (VI)
	2∙10-3 моль/л Sc3+	0,115 г/л In3+
	2,44∙10-2 г/л Pu4+	2,32∙10-2 г/л Th4+
	2,59 г/л NiCl2	1,35 г/л CuCl2
	0,59 г/л Co2+	5,87∙10-2 г/л Ni2+
	0,424 г/л Th(SO4)2	5,68 г/л Ce2(SO4)3
	2,44 г/л Pu4+	0,244 г/л Pu (VI)
	2,38 г/л U (VI)	17,86 г/л Th4+
	2,83 г/л La2(SO4)3	0,424 г/л Th(SO4)2
	3,75 г/л U4+	0,476 г/л U (VI)
	3,192 г/л CuSO4	1,550 г/л CoSO4

144. Рассчитать рН начала осаждения гидроксида хрома (III), если исследуемый раствор содержит 3,15∙10^-3 моль/л сульфата хрома (III). При каком значении рН в осадок перейдет 99,9 % хрома?

145. Рассчитать рН начала выпадения осадка гидроксида иттрия, если в 100 мл исследуемого раствора содержится 0,123 г хлорида иттрия (III). При каком рН будет достигнуто количественное осаждение иттрия?

146. Рассчитать рН начала выпадения осадка гидроксида нептунила NpO₂(OH)₂ и рН его количественного осаждения, если в 100 мл исследуемого раствора содержится 0,237 г нептуния (VI).

147. Смешали равные объемы 0,2 М раствора MgSO₄ и 0,2 М раствора NH₃. К этой смеси добавили NH₄Cl, концентрацию которого довели до 0,2 М. Произойдет ли при этих условиях осаждение Mg(OH)₂?

148. Возможно ли разделение урана (VI) и плутония (VI) осаждением в виде гидроксидов из раствора, содержащего 2,38 г/л урана и 0,244 г/л плутония?

149. При какой концентрации ионов никеля начнется выпадение осадка Ni(OH)₂ из раствора, имеющего рН = 7,2? Рассчитать рН полного осаждения гидроксида никеля.

150. Какой катион будет осаждаться первым при постепенном добавлении раствора аммиака к раствору, содержащему 0,05 моль/л Fe₂(SO₄)₃ и 1,3 г/л NiCl₂? При каком значении рН начнется образование второго осадка? Оценить возможность разделения этих гидроксидов.

151. Рассчитать рН начала выпадения осадка гидроксида магния, если в 100 мл исследуемого раствора содержится 0,827 г сульфата магния. Какой должна быть минимальная концентрация аммиака NH₃ в растворе, чтобы достичь практически полного осаждения магния?

152. Какая величина произведения растворимости должна быть у гидроксида двухвалентного металла, чтобы он не выпадал в осадок из раствора, содержащего 1 моль/л нитрата аммония, 1∙10^-2 моль/л аммиака и 0,1 моль/л нитрата данного металла?

153. Выпадет ли осадок гидроксида свинца, если в насыщенный раствор хлорида свинца (II) прибавить равный объем 2 М раствора аммиака? Рассчитать рН полученного раствора (без учета образования гидроксокомплексов). При каком минимальном значении рН раствора достигается практически полное осаждение гидроксида свинца?

154. При какой концентрации ионов магния начнется выделение осадка гидроксида магния из раствора, имеющего рН = 8,3? Какую концентрацию аммиака надо создать в растворе, чтобы достичь практически полного осаждения магния?

155. Вычислить концентрацию ионов OH^-, необходимую для начала образования осадка Fe(OH)₂ из 0,1 М раствора FeSO₄. При каком значении рН в осадок перейдет 99,9 % железа?

156. Определить возможно ли разделение La³⁺ и Y³⁺ осаждением металлов в виде гидроксидов из раствора, содержащего 2,78×10^-2 г/л La³⁺ и 3,15×10^‑3 моль/л Y₂(SO₄)₃?

157. Можно ли для количественного определения магния использовать его осаждение в виде гидроксида, если к 100 мл раствора содержащего 50 г MgSO₄ и 0,1 М NH₄Cl добавили 5 мл 6 М раствора NH₃?

158. Можно ли разделить магний и железо (III) осаждением в виде гидроксидов из ратвора, содержащего по 0,01 М хлорида железа (III) и хлорида магния?

159. Выпадет ли осадок гидроксида лантана, если в насыщенный раствор сульфата лантана (III) прибавить равный объем 2,5 М раствора аммиака? Рассчитать рН полученного раствора. Рассчитать рН полного осаждения гидроксида лантана.

160. Выпадет ли осадок Mg(OH)₂ при действии на 0,2 М раствор MgSO₄ равным объемом: 1) 0,2 М NH₃; 2) смеси 0,2 М NH₃ и 2 М NH₄Cl?