Растворимость в воде и в присутствии электролитов

Гетерогенное равновесие малорастворимого электролита А_mB_n с его насыщенным раствором, в котором он диссоциирует нацело:

А_mB_n¯ _(тв.) ⇄ А_mB_{n (р-р)} ⇄ mAⁿ⁺ + nB^m-

количественно может быть охарактеризовано термодинамической константой равновесия:

К ⁰ _s = ПР⁰ = а^m (Аⁿ⁺)× aⁿ (B^m-), где а (Аⁿ⁺), a (B^m-) – активность ионов.

Активность ионов связана с истинной концентрацией этих ионов следующим соотношением: а (Аⁿ⁺) = f_i [A], где [A] – истинная концентрация иона в растворе, моль/л, f_i – коэффициент его активности, который определяется ионной силой раствора m, зарядом и радиусом иона.

Ионную силу раствора рассчитывают по формуле (3.1),

где С_i – концентрация, моль/л, Z_i – заряд каждого сорта ионов в растворе.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно найти в справочной литературе или оценить по формулам Дебая-Хюккеля:

, если m < 0,01;

, если 0,01< m <0,5.

Величину К_s = ПР = [Аⁿ⁺] ^m ×[B^m-] ⁿ называют концентрационным произведением растворимости.

Растворимостью (S) называется общая концентрация вещества в его насыщенном растворе. При растворении вещества А_mB_n в отсутствие одного из одноименных ионов (А или В) его ионы переходят в раствор в стехиометрических количествах: если в 1 л раствора перешло S моль А_mB_n, то общие концентрации ионов А и В составляют, соответственно, mS и nS моль/л.

АmBn¯ (тв.)	⇄	АmBn (р-р)	⇄	m An+	+	n Bm-
		S моль/л		mS моль/л		nS моль/л

Подставляя эти величины в выражение для ПР, получаем:

ПР = (mS) ^m (nS) ⁿ.

Отсюда растворимость равна:

(3.2)

В присутствии избытка одноименного иона – например, иона В – имеем:

АmBn¯ (тв.)	⇄	АmBn (р-р)	⇄	mAn+	+	nBm-
		S моль/л		mS моль/л		СВ моль/л

ПР = (mS) ^m (С_В) ⁿ.

Отсюда растворимость равна:

(3.3)

Если в системе не протекают побочные реакции, к тому же ионная сила раствора весьма мала и f _A @ f _В @ 1, то для расчетов можно использовать непосредственно табличное значение ПР и формулы (3.2–3.3).

В присутствии сильных электролитов и при большой растворимости соединения (при большой ионной силе раствора) следует учитывать коэффициенты активности соответствующих ионов. Тогда выражение для ПР примет вид (в отсутствии избытка одноименных ионов):

ПР = (f _A mS) ^m ×(f _В nS) ⁿ.

Отсюда растворимость равна:

.

Увеличение растворимости осадков в присутствии сильных электролитов ("солевой эффект") может привести к систематическому занижению результатов анализа.

Пример 3.1. Рассчитать растворимость и потерю осадка PbSO₄ в 200 мл промывной жидкости: а) дистиллированной воды;

б) 0,01 М раствора серной кислоты;

в) 0,1 М раствора электролита KNO₃.

Определить солевой эффект. Масса осадка PbSO₄ 0,2 г.

Решение. Примем, что при промывании осадка успевает установиться равновесие между твердой фазой и промывной жидкостью.

ПР_PbSO4 = [Pb²⁺][SO₄^2-] = 1,7×10^-8

а) При промывании дистиллированной водой (отсутствуют одноименные ионы, ионная сила раствора незначительна) в насыщенном растворе сульфата свинца равновесные концентрации ионов металла и сульфат-ионов будут одинаковы [Pb²⁺] = [SO₄^2-]. Тогда растворимость сульфата свинца составит:

.

В 200 мл промывного раствора содержание сульфата свинца будет равно:

.

Это составит потерю (масс. %) при промывке 0,2 г осадка PbSO₄:

.

б) В присутствии в промывной жидкости 0,01 моль/л H₂SO₄ равновесная концентрация сульфат-ионов составит [SO₄^2-] = 0,01 моль/л. Тогда растворимость осадка (без учета ионной силы раствора) составит:

Тогда в 200 мл промывного раствора содержание сульфата свинца будет равно:

.

Это составит потерю (масс. %) при промывке 0,2 г осадка PbSO₄:

.

Для получения более точных результатов следует учесть ионную силу раствора. При расчете ионной силы по формуле (3.1) суммирование проводится по всем ионам, присутствующим в растворе. В нашем случае сильным электролитом, определяющим ионную силу раствора, является серная кислота концентрации 0,01 моль/л. Примем, что серная кислота диссоциирует нацело по обеим ступеням, тогда:

H2SO4	®	2 H+	+	SO42-
0,01 М		0,02 М		0,01 М

.

Коэффициенты активности ионов Pb²⁺ и SO₄^2- при данном значении ионной силы раствора равны .

Растворимость PbSO₄ в 0,01 М растворе H₂SO₄ равна:

В 200 мл промывного раствора содержание сульфата свинца будет равно:

.

Это составит потерю (масс. %) при промывке 0,2 г осадка PbSO₄:

.

в) Растворимость осадка PbSO₄ в промывном растворе сильного электролита KNO₃ (0,1 моль/л) рассчитывают с учетом ионной силы раствора. Концентрации ионов, учитываемые при расчете ионной силы раствора, составляют .

Тогда . Для данной ионной силы раствора коэффициенты активности равны .

Тогда растворимость сульфата свинца составит:

.

В 200 мл промывного раствора содержание сульфата свинца будет равно:

.

Это составит потерю (масс. %) при промывке 0,2 г осадка PbSO₄:

.

.

Таким образом, растворимость сульфата свинца в 0,1 М растворе KNO₃ в 2,28 раза больше, чем в воде.

Вывод: При добавлении избыточного количества одноименного иона растворимость осадка уменьшается. В присутствии постороннего сильного электролита растворимость осадка увеличивается.

Задачи

В табл. 3.1. приведены задачи, в которых нужно рассчитать растворимость и потерю осадка (масс. %) при промывании:

а) дистиллированной водой (объем указан в столбце 4);

б) промывной жидкостью, содержащей одноименный ион,без учета ионной силы раствора (промывной раствор и его объем указаны в столбцах 5 и 4 соответственно);

в) раствором сильного электролита (промывной раствор и его объем указаны в столбцах 6 и 4 соответственно). Рассчитать солевой эффект, т.е. определить во сколько раз растворимость осадка в растворе электролита больше, чем в воде.

Таблица 3.1

Данные для расчета растворимости осадка

Номер задачи	Осаждаемая форма	Промывная жидкость
формула	масса, г	объем, мл	Электролит с одноименным ионом и его концентрация	Посторонний электролит и его концентрация, моль/л
	BaSO4	0,4		H2SO4, 0,001 M	KCl, 0,04 М
	СаС2О4	0,3		(NH4)2C2O4, 1г/л	KNO3, 0,01 M
	Ce(IO3)4	0,3		KIO3, 1 % (масс.)	KNO3, 0,05 M
	SrCO3	0,3		(NH4)2CO3, 0,05 M	NaCl, 0,1 M
	SrC2O4	0,4		(NH4)2C2O4, 1,24 г/л	NaNO3, 0,1 M
	Ce2(C2O4)3	0,5		(NH4)2C2O4, 0,01 M	KCl, 0,05 М
	Ag2CrO4	0,3		K2CrO4, 0,01 M	KNO3, 0,05 M
	Ag2CO3	0,5		(NH4)2CO3, 10 г/л	KNO3, 0,05 M
	MgNH4PO4	0,4		NH4NO3, 10 г/л	NaCl, 0,1 M
	UO2NH4PO4	0,5		NH4NO3, 10 г/л	NaCl, 0,05 M
	AgCl	0,1		HCl, 0,01 M	Ca(NO3)2, 0,03 M
	La2(C2O4)3	0,5		(NH4)2C2O4, 0,02 M	NaNO3, 0,05 M
	PbCO3	0,4		(NH4)2CO3, 0,01 M	NaNO3, 0,03 M
	CaCO3	0,3		(NH4)2CO3, 10 г/л	KCl, 0,04 М
	FeS	0,2		(NH4)2S, 4 M	Na2SO4, 0,02 M
	MgC2O4	0,5		(NH4)2C2O4, 10 г/л	NaCl, 0,05 M
	CaF2	0,3		NH4F, 0,01 M	KCl, 0,1 М
	PbSO4	0,2		H2SO4, 0,01 M	KNO3, 0,1 M
	Th(IO3)4	0,4		KIO3, 1 % (масс.)	KNO3, 0,05 M

100. К раствору, содержащему ионы Cl^- и CrO₄^2-, прибавляли по каплям раствор нитрата серебра. Концентрация ионов CrO₄^2- в растворе равна 0,1 моль/л. Рассчитать при какой наименьшей концентрации ионов хлора в растворе начнется осаждение Ag₂CrO₄.

101. Сколько миллилитров 1 М раствора H₂SO₄ надо прибавить к одному литру воды, чтобы при промывании 0,1 г осадка BaSO₄ этой жидкостью объемом 250 мл потери осадка не превышали 0,01 %.

102. Какой избыток (мл) раствора (NH₄)₂C₂O₄×Н₂О с массовой долей 4 % надо взять, чтобы в 400 мл раствора при осаждении СаС₂О₄ потерялось от растворения не более 0,00001 г кальция?

103. Вычислить потери PbSO₄ (г и %) за счет растворимости осадка, полученного при добавлении к 20 мл 0,1 М Pb(NO₃)₂ полуторного избытка 0,1 М H₂SO₄ (расчеты провести без учета и с учетом ионной силы).

104. Какой объем раствора NH₄NO₃ с массовой долей 5 % надо взять, чтобы на 500 мл фильтрата при осаждении MgNH₄PO₄ потерялось не более 0,0002 г оксида магния? Каким образом и во сколько раз изменится растворимость осадка, если создать избыточную концентрацию нитрата аммония 0,1 моль/л (расчеты провести с учетом ионной силы раствора)?

105. Вычислить: а) потерю массы 100 мг осадка СаС₂О₄ при промывании его 250 мл воды; б) концентрацию оксалат-ионов в промывной жидкости, чтобы в 250 мл ее терялось не более 0,1 % от массы осадка; в) во сколько раз увеличится растворимость СаС₂О₄ при введении в 250 мл воды 0,025 моля KCl?

106. Во сколько раз растворимость BaSO₄ в дистиллированной воде больше, чем в промывной жидкости, приготовленной из 200 мл воды и одной капли концентрированной серной кислоты (r = 1,83 г/см³). Объем капли принять равным 0,04 мл.

107. Сколько миллилитров 25 %-ного NH₃ нужно добавить к 150 мл промывной жидкости, чтобы при промывании осадка MgNH₄PO₄ потери за счет растворимости составили не более 0,0001 г MgO?

108. Сколько миллилитров 0,1 М раствора (NH₄)₂C₂O₄ следует добавить в 1 л насыщенного водного раствора СаС₂О₄ для понижения его растворимости до 0,1 мг/л?

109. Во сколько раз уменьшится концентрация AgCl, если к его насыщенному раствору прибавить KCl в таком количестве, чтобы его молярная концентрация составила 0,1 моль/л?

110. Будет ли осаждаться SrSO₄ при добавлении 5 мл насыщенного раствора CaSO₄ к 20 мл раствора, содержащего 0,5 моль стронция?

111. К 90 мл раствора, содержащего фосфат-ионы, постепенно приливают 1,5×10^{-4 М раствор нитрата серебра. Осадок фосфата серебра появляется, когда добавлено около 2,4 мл этого раствора.}

Рассчитать: а) приближенное значение молярной концентрации фосфат-ионов в растворе; б) растворимость Ag₃PO₄ в 0,1 М растворе KNO₃.

112. Осадок, содержащий 0,3 г СаСО₃, промыт 300 мл воды. Сколько граммов СаСО₃ будет растворено при этом и какую часть от массы осадка (в процентах) составит потеря вследствие его растворимости? Во сколько раз уменьшится растворимость осадка, если вместо воды для промывания осадка использовать 0,01 М раствор карбоната аммония?

113. Для осаждения серебра из 100 мл раствора, содержащего 0,3398 г AgNO₃ израсходовано 17 мл 0,1 М раствора HCl. Вычислить количество серебра, оставшегося неосажденным, и потери его (% масс.). Рассчитать потери серебра (% масс.), если при осаждении вместо 17 мл израсходовать 21 мл 0,1 М раствора HCl.

114. К 150 мл 0,05 М раствора K₂SO₄ прилито 100 мл раствора, содержащего 0,42 г хлорида бария. Вычислить: а) молярную концентрацию сульфат-ионов в растворе; б) потерю бария (% масс.) за счет растворимости осадка (расчеты провести с учетом ионной силы раствора).

115. К раствору, содержащему ионы Cl^- и CrO₄^2-, постепенно добавляют раствор AgNO₃. При какой исходной концентрации ионов CrO₄^2- можно увидеть резкое изменение окраски белого осадка AgCl, вызванного начавшимся осаждение темного осадка Ag₂CrO₄ в момент, когда растворимость AgCl не превышает 10^-5 моль/л?

116. Рассчитать массу серебра в растворе, если к 53 мл раствора, содержащего 82 мг AgNO₃, прилить 47 мл 0,01 М раствора Na₂CO₃ (расчеты провести с учетом ионной силы раствора).

117. Насыщенный раствор CaSO₄ смешали с равным объемом раствора, содержащего 0,0248 г (NH₄)₂C₂O₄ в 1 л. Произойдет ли образование осадка СаС₂О₄?

118. Осадок MgNH₄PO₄×6H₂O массой 1,5 г промыт 250 мл промывной жидкости, приготовленной из 500 мл воды и 1 мл 10 %-ного раствора аммиака. Сколько процентов осадка перешло в раствор?

119. Сколько миллилитров воды потребуется при промывании 0,5 г осадка MgNH₄PO₄×6H₂O, чтобы потери за счет растворимости не превышали 0,05 %?

120. Сколько миллилитров 0,05 М (NH₄)₂SO₄ нужно прибавить к 300 мл воды, чтобы при промывании 0,5 г осадка BaSO₄ этим раствором потери за счет растворимости не превышали 0,01 %?