Плазменные методы модификация высокомолекулярных материалов

В качестве альтернативы механическим, физическим, химическим и биохимическим методам модификации волокнистых материалов особую значимость приобретает воздействие низкотемпературной плазмы. С помощью такой обработки можно решить ряд технологических задач:

– придать поверхности полимерных материалов адгезионные свойства, необходимые для металлизации, окраски, получения композиционных материалов [128];

– улучшить технологические и потребительские свойства тканей и волокон (регулировать гидрофильность, увеличить грязеотталкивание, уменьшить усадку, сминаемость, электризуемость) [129];

– удалить органические соединения (например, при расшлихтовке тканей) [130];

– провести травление полимерных материалов [130-135];

– улучшить механические свойства волокон, нитей и тканей.

Плазменная обработка включает ряд процессов, приводящих к изменению не только физических и физико-химических свойств волокон, но и к изменению химического состава и структуры поверхностного слоя полимера, к образованию газообразных продуктов с последующим уменьшением массы образца. Эффект воздействия низкотемпературной плазмы определяется химической природой, строением обрабатываемого материала и параметрами плазмы.

Воздействие низкотемпературной плазмы на волокна льна, шерсти, хлопка, приводит к увеличению разрывной нагрузки на 6 – 27%, модуля Юнга на 9 – 27% [134]. Для всех перечисленных волокон повышается тангенс угла диэлектрических потерь, возрастает коэффициент тангенциального сопротивления при движении волокна по волокну, уменьшается величина удельного поверхностного электрического сопротивления.

Изменение прочностных свойств и структуры волокон хлопка и льна происходит при их обработке в коронном разряде [135]. При длительной (до 3 часов) обработке в “отрицательной короне” модуль деформации и разрывное напряжение возрастают в 2 – 3 раза для льна; для хлопка модуль деформации увеличивается только на 30% при неизменном разрывном напряжении. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают [135], что обработка волокон хлопка и льна в коронном разряде не приводит к изменению параметров их кристаллической решетки. Однако размеры кристаллитов, а возможно, и их дефектность изменяются. Степень разориентировки кристаллитов относительно оси волокон после обработки в коронном разряде остается неизмененной.

Увеличение прочности льняных и шерстяных тканей возможно при использовании плазмы тлеющего разряда [136,137]. Разрывная нагрузка возрастает на 10 – 30%, увеличивается стойкость тканей к истирающим воздействиям, улучшается прядильная способность волокон [138,139]. Аналогичные зависимости отмечаются у целлюлозных волокон.

Обработка в низкотемпературной плазме способствует росту устойчивости к истиранию, повышению разрывной нагрузки, уменьшению относительного удлинения, жесткости при изгибе растительных волокон [140], оказывает стабилизирующее воздействие при влажно-тепловой обработке [141-147].

Эффект модификации шерстяного волокна зависит от природы плазмообразующего газа. Степень снижения усадки зависит от времени экспозиции материала в плазме и мощности разряда. Так, например, после обработки в кислородной плазме усадка меньше, чем в азотной. Усадка чистошерстяных тканей снижается в 7 – 10 раз, полушерстяных – в 2 раза [145].

Методом плазменной модификации полимера можно добиться значительного изменения его гидрофильных свойств, основными показателями которых являются капиллярность, смачиваемость, водопоглощение [138, 139, 148, 149]. Изменение указанных показателей в значительной степени зависит от параметров плазменной обработки [149-152]. При этом зависимость гидрофильности от времени плазменной обработки является предельной.

Для активации текстильных материалов применяется плазма атмосферного и пониженного давлений, возбуждаемая с помощью источников энергии постоянного тока или переменного низкочастотного, высокочастотного и сверхвысокочастотного диапазонов [153]. Активизация текстильных материалов, позволяющая повысить прочность клеевых соединений деталей одежды, проводится в тлеющем разряде. После воздействия низкотемпературной плазмы на шерстяную ткань количество сорбированного красителя увеличивается на 10 – 15% [154].

Плазма, с помощью которой достигалось повышение стойкости натуральных ВММ к биологическим воздействиям по химическому составу является плазмой не образующей полимеров [142]. Такая плазма воздействует на вещество гамма-, ультрафиолетовым и рентгеновским излучениями, электронами высокой энергии, которые могут создавать свободные радикалы на полимерной поверхности, ведущие к образованию поперечных связей облученных полимеров [143].

Основные типы взаимодействия между неполимерообразующей плазмой и поверхностями из органических полимеров можно разделить на два класса по типу реакциии между плазмообразующими газами и полимерными поверхностями [144, 145]. Первый класс - прямая реакция активированного газа с полимерной поверхностью (окисление кислородной плазмой, азотирование посредством азотной плазмы, галогенизация и т. д.). Второй класс - образование свободных химических радикалов и последующая реакция этих радикалов с материалом, облучаемым плазмой, или с другой средой, которую в дальнейшем можно привести в контакт с поверхностью [146]. Почти все полимеры при обработке плазмой теряют массу, которая зависит от рода используемого газа [147,148].

Установлено, [149-156] что в зависимости от состава газа, его давления, длительности и напряжения разряда, природы материала можно менять следующие свойства: смачиваемость, относительную молекулярную массу, химический состав, микрошероховатость, устойчивость к усадке шерсти, чистоту, дезинфецируемость, пористость, способность к удалению слоев (плазменное озоливание, микроспекание), способность к травлению слоев. Плазменная обработка полимеров имеет важное преимущество по сравнению с другими способами улучшения их свойств - она не влияет на внутреннее строение полимеров и не ухудшает другие их свойства [157].

Важное значение в повышении стойкости натуральных ВММ к биологическим воздействиям также играет ионно-плазменная обработка, которая, в отличие от вышеописанной, основана на взаимодействии ионов и других энергетических частиц, полученных в низкотемпературной плазме, с материалом.

В последнее время большой интерес вызывает возможность применения низкотемпературной плазмы тлеющего разряда для модификации свойств различных полимеров [158-188] в том числе, текстильных материалов [189-194]. Плазмохимическая обработка текстильных полотен проводилась на установке периодического действия рабочей шириной 25 см, позволяющей модифицировать их поверхностные свойства способами плазменного травления и газофазной плазмоинициированной прививочной сополимеризации. Модификация проводилась с использованием инертного газа в качестве плазмообразующего. Зависимость характеристик текстильных материалов от параметров разряда показана в табл. 1.2. [264-284].

Испытаниями установлено, что плазмохимическая обработка значительно улучшает гигроскопические свойства текстильных материалов, что создает принципиальную возможность их окрашивания без процесса отварки. Наилучшие результаты получены для плазмы кислородсодержащих газов. Таким образом, при помощи плазмохимической обработки текстильных материалов достигается увеличение их стойкости к биологическим и атмосферным воздействиям.

Производилась обработка текстильных волокон, в частности шерсти в плазме барьерного разряда с целью ускорения процесса крашения, увеличения несминаемости [195]. Использовался плазмообразующий газ индустриального сорта воздух, расход газа 1-10 л/мин, напряжение 20 кВ-40 кВ, частота 1 кГц, 50 кГц, максимальная плотность мощности 1,4 Вт/см².

Таблица 1.2.