Размеры структурных образований коллагена

Наименование структурного элемента	Диаметр, нм (мкм)
макромолекулярная спираль	2 нм
микрофибрилла	3,5 нм
субфибрилла	10- 20 нм
фибрилла	50- 500 нм
элементарное волокно	5 мкм (5000 нм)
пучок волокон	200 мкм (2х105 нм)

Рис. 1.2. Схема поперечного среза тройной полипептидной спирали коллагена

Схема микрофибриллы, образованной переплетением тройных спиралей, представлена на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Схема поперечного среза микрофибриллы коллагена

Объединение микрофибрилл образует субфибриллу (рис. 1.4). А субфибриллы образуют в переплетении следующий структурный уровень- фибриллы (рис. 1.5). Для наглядности составляющие фибриллу субфибриллы на схеме обозначены контуром.

Рис. 1.4. Схема поперечного среза субфибриллы коллагена

Рис. 1.5. Схема поперечного среза фибриллы коллагена

Фибриллы коллагена в переплетении образуют элементарные волокна, рис. 1.6. Структура фибрилл, аналогично рис. 1.5, заменена контуром.

Рис. 1.6. Схема поперечного среза коллагенового волокна

Схема пучка, образованного переплетением волокон представлена на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Схема поперечного среза пучка коллагеновых волокон.

Большое практическое значение имеет взаимодействие коллагеновых материалов с водой. Смачивание коллагеновых волокон и материалов из них (кожи, кожевенных полуфабрикатов, материалов на основе отходов кожевенного производства) водой и водными системами (растворы солей, красителей, аппретирующих средств и др.) в процессе переработки является неотъемлемой частью технологических процессов. В процессе эксплуатации кожевенные материалы часто находятся в контакте с водой, в частности, при атмосферных осадках.

Как и другие гидрофильные нерастворимые в воде соединения, коллаген взаимодействует с влагой различными способами. Выделяют шесть форм связи воды с материалами: химическую, гидратационную, кинетическую, осмотическую, иммобилизацию в результате капиллярной конденсации, механическую иммобилизацию влаги [33,36,40], которые можно объединить в три вида связи: химическую, физико-химическую, физико-механи-ческую [41].

Механически иммобилизованная влага относится к так называемой воде набухания. При первой десорбции эта вода легко удаляется даже при высокой относительной влажности воздуха. Ввести ее обратно путем сорбции паров уже невозможно. Насытить коллагеновые материалы водой можно, только погрузив их в воду, при этом количество поглощенной воды зависит от способа первичной дегидратации [39]. Наиболее полно вода набухания восстанавливается при обезвоживании сублимацией или при вытеснении другими жидкостями, не растворяющими компоненты кожевенных материалов.

Пористость. Структура пористых материалов. Термин «структура» в области материаловедения приобрел два значения. Первое связано со строением вещества как чем-то незыблемым и постоянным (электронная, атомная энергетическая структура и т. д.). Второе обозначает расположение и взаимосвязь составляющих элементов рассматриваемой системы в пространстве. Используя принцип метода частиц - построение макрохарактеристик любого материального тела по сумме параметров его составляющих [42], понятие «структура» подразумевает набор четко разграниченных структурных элементов, обладающих ограниченной автономностью.

Понятие «пористость» связывают с наличием в объеме твердого тела, как характерного и относительно постоянного его свойства, свободного объема, не заполненного элементарными структурными частицами.

Другим необходимым признаком, по которому твердые тела относятся к пористым системам, является дискретность свободного объема. Так же, как и сама твердая матрица, он может быть разделен на элементарные структурные элементы - поры, отличающиеся размером, формой, характером связи между собой и формирующие чаще всего непрерывную в пространстве открытую пористую структуру твердого тела. Но иногда поры бывают изолированы друг от друга. Организация пористой структуры непосредственным образом связана с организацией структуры твердой части. Ей также могут быть свойственны и регулярность и иерархия в построении структурных элементов.

Применяемое на практике деление твердых тел на пористые, непористые, мало- или высокопористые, как справедливо указано в [43], условно, так как оно вызвано различной чувствительностью контролируемых свойств твердых веществ и материалов к абсолютным значениям как самой величины пористости, так и отдельных параметров, характеризующих пористую структуру.

Пористые материалы принято классифицировать по элементному, химическому составу, строению твердых структурных частиц и по происхождению. По происхождению пористые тела подразделяют на две группы: корпускулярные структуры (системы сложения) и губчатые структуры (системы вычитания). Образование первых происходит сложением большого числа отдельных элементов структуры - как непористых, так и обладающих уже первичной пористостью, к которым и относятся кожевенные материалы.

Пористая структура систем сложения образована промежутками между частицами, составляющими их скелет.

Развитие структур вычитания может быть результатом топохимических превращений твердых веществ, пиролитического их разложения, выщелачивания и растворения компонентов исходной системы, высокотемпературных реакций твердого тела с газом, поверхностной и объемной эрозии. Примерами подобных пористых сред могут служить обезвоженные гидроксиды металлов, пористые стекла и т.д.

Общий характер структуры пористых тел определяется размерно-геометрическими факторами. Здесь выделяют регулярные пористые структуры с правильно чередующимися в объеме тела элементами в виде отдельных пор или полостей и соединяющих их каналов, а также связанных между собой ансамблей пор из конечного числа элементов, и структуры стохастического типа, в которых размеры пор или их ансамблей, взаимное расположение и связь пор случайны. Естественно, что наибольшее число реальных пористых материалов относится к последнему типу пористых тел. Для нерегулярной стохастической структуры характерен набор всевозможных пор, отличающихся кроме размеров также формой, ориентацией и локализацией в пространстве, типом связанности. Особенности геометрии и пространственного расположения пор составляют основу для геометрического моделирования пористых структур [44,45]. Абсолютные значения преобладающего размера пор, при изменении которых свойства пористых систем и происходящие в пористой системе массообменные процессы часто существенно изменяются, учитываются при разработке некоторых классификаций пористых структур так же, как и характер распределения пор по их размерам [46]. Для некоторых пористых сред свойственна дискретность или строгая однородность пор по линейным параметрам, для других распределение пор по размерам подчиняется отдельному закону распределения с выраженным максимумом, или является полимодальным.

Пористая структура кожевенных материалов. Кожа описывается моделью нерегулярных упаковок цилиндрических капилляров случайно распределенных по координационному числу, что приводит к одному из вероятностных законов распределения объема пор по характерным размерам.

Кожа и материалы на базе отходов кожевенного производства, состоящие из коллагена и целлюлозы, обладают следующими группами пор и капилляров [47]:

- внутрифибриллярные нерегулярности упаковки, размеры которых лежат значительно меньше 1,5 нм;

- межфибриллярные поры (пустоты) размером 1,5-10 нм;

- "постоянные" макрокапилляры, не изменяющие размеры при набухании в воде;

- "непостоянные" капилляры, обладающие внутренней удельной поверхностью, в десять раз превышающей площадь поверхности постоянных макрокапилляров. Эти капилляры отсутствуют в абсолютном сухом образце и появляются с первыми порциями сорбированной воды [35,40,48].

Схема пористой структуры усредненной графической модели представлена на рис. 1.8.

Исходя из схемы (рис. 1.8), видно, что область капиллярно-пористой структуры, площадью 1 мм² образована переплетением примерно 15 коллагеновых пучков, площадью около 4∙10⁴ мкм². Таким образом, макропористость структуры, представленной на схеме, составляет 39,42%.

Рис. 1.8. Схема капиллярно-пористой структуры дермы.

Коллагеновый пучок (рис. 1.7) образован переплетением примерно1500 волокон. Площадь каждого волокна, согласно схеме (рис. 1.6), составляет около 21,5 мкм². Отсюда можно получить значение пористости структуры с учетом микропор, суммарная пористость составляет около 51,11%. Величина микропористости вычисляется по разности суммарной пористости и макропористости, и, согласно представленной модели, равна 11,69%.

Помимо общей пористости, важными показателями пространственной трехмерной структуры коллагена являются размеры пор и величина их суммарной поверхности. Пористость микроструктуры коллагена зависит от способа обезвоживания. В нейтральной дерме после процесса золения средний диаметр пор равен 0,16 мкм и в ней отсутствуют капилляры [49].