Традиционные методы модификации высокомолекулярных материалов

Добиться улучшения внешнего вида, эксплуатационных и потребительских свойств изделий легкой промышленности можно путем модификации свойств материалов, из которых они изготавливаются.

Для модификации кожевенных материалов и полученных из них изделий предложены разнообразные методы, применяемые на различных стадиях технологических процессов. Все традиционные методы, предложенные для модификации, можно разделить, в основном, на методы физико-механической, физико-химической, химической и биохимической модификации.

Модификация свойств материалов осуществляется в основном на двух стадиях: в процессе производства (переработка сырья и т.д.) и в процессе последующей отделки (крашение).

На процесс модификации влияют, главным образом, следующие факторы:

–природа волокна, вид материалообразующего белка, его происхождение;

– физические свойства волокон: способность набухать, сопротивляться истиранию как во влажном, так и в сухом состоянии при различных температурных условиях;

– восприимчивость волокон кожи к химическим воздействиям.

Методы модификации, используемые в практике изготовления материалов и изделий легкой промышленности, позволяют в определенной степени улучшать свойства последних.

Повышения прочности можно достичь изменением структуры ВММ методом механической модификации в сочетании с физико-химическим воздействием. Так, механическая модификация позволяет значительно повышать стойкость к деформациям растительных волокон, однако при этом уменьшается их набухание и растворение. При деформации природных полимеров протекают параллельно два процесса: изменение формы макромолекул и их взаимного расположения. Изменение взаимного расположения макромолекул или, что более вероятно, их агрегатов повышает структурную однородность и соответственно увеличивает прочность волокна. Перемещение агрегатов макромолекул полимера может быть осуществлено только в режиме вязкого течения, т.е. когда интенсивность взаимодействия между агрегатами сравнительно невелика, при небольших нагрузках.

Основными факторами, препятствующими релаксации макромолекул после завершения деформации волокна, являются стеклование, или кристаллизация макромолекул в волокне.

Для механической модификации натуральных ВММ необходимо присутствие воды. В условиях влажно-тепловой обработки модифицированные материалы чувствительны к приложению механических усилий, так как пластифицирующее действие тепла и влаги ослабляет межмолекулярные силы сцепления.

Для жестких полимеров (например, целлюлозы), макромолекулы которых имеют более вытянутую форму и содержат большое число полярных групп, осуществить перемещение макромолекул или отдельных звеньев при нормальной температуре без применения специальных веществ, вызывающих набухание волокна, нельзя. Перемещение агрегатов молекул может быть проведено только в условиях, когда межмолекулярные связи значительно ослабляются и гибкость макромолекул повышается, что облегчает возможность перемещения молекул или элементов надмолекулярной структуры при вытягивании. Ослабление межмолекулярного взаимодействия осуществляют путем обработки волокна различными веществами, вызывающими набухание, либо повышением температуры, вследствие чего прочность связей между молекулами значительно понижается.

В результате увеличения прочности связей между макромолекулами уменьшается скорость диффузии реагентов внутрь волокна. Этим объясняется, в частности, меньшая интенсивность окрашивания вытянутых волокон. В большинстве случаев благодаря большой прочности связей между макромолекулами значения интегральных теплот набухания или растворения для упрочненных волокон будут ниже, чем для волокон того же химического состава, не подвергнутых дополнительному вытягиванию. Для некоторых полимеров необратимое перемещение агрегатов макромолекул в условиях вязкого течения может быть осуществлено при нормальной температуре без набухания волокна. Для таких полимеров, к числу которых относятся полиамиды, волокно может быть вытянуто при 20⁰С на 300¸400%, что приводит к резкому повышению прочности. Значительное вытягивание и упрочнение при нормальной температуре может быть достигнуто и для некоторых типов карбоцепных волокон (например, для фторлона, полиолефиновых волокон).

Изменения надмолекулярной структуры низкотемпературных волокнистых соединений, приводящие к увеличению прочности, можно получить термической обработкой полимеров.

Физическую модификацию волокнообразующих полимеров проводят посредством их термообработки в режимах отжига при каскадном (ступенчатом) и непрерывном нагреве и охлаждении образцов [72]. Термическая обработка полимеров приводит к изменениям надмолекулярной структуры низкотемпературных волокнистых соединений, вследствие чего увеличивается прочность.

При отжиге образцов в условиях их каскадного нагрева и охлаждения существенно повышается их структурная однородность и увеличиваются упруго-прочностные характеристики, т.е. создается возможность прогнозирования управления их качеством. Изменить степень понижения прочности волокнистых материалов в мокром состоянии позволяют методы физико-химической и химической модификации.

Тепловые обработки также приводят к улучшению прочностных характеристик и ухудшению смачиваемости, водопоглощения или, наоборот, к разрыхлению структуры, понижению модуля деформации, снижению степени ориентации и прочности волокон, но к увеличению водопоглощения и капиллярности.

Стойкость полимеров к действию световых лучей увеличивают химической модификацией природных высокомолекулярных соединений путем введения в макромолекулу нитрильной группы [37] или введения в полимер небольшого количества стабилизаторов, например, веществ, поглощающих ультрафиолетовые лучи.

В настоящее время широко используется обработка гидрофильных волокон гидрофобными реагентами, что приводит к упрочнению с одновременным понижением до некоторой степени устойчивости волокон к истиранию [73]. Использование в качестве гидрофобизаторов хлорфторорганических препаратов обеспечивает высокую сорбцию волокон, термостойкость и негорючесть [24,74]. Обработка волокон природных ВММ полифункциональными соединениями приводит к снижению степени набухания, затруднению взаимного перемещения макромолекул и их сегментов, в результате чего существенно улучшаются прочностные свойства волокон. [75].

Реакция между отделочным препаратом и высокомолекулярным веществом, образующим волокно, сложна и зависит от ряда факторов: молекулярного строения полимера, активности реагента, характера связей между реагентом и полимером, длины и структуры образующейся межмолекулярной связи, стойкости ее к кислотному и щелочному гидролизу. Все эти факторы, в свою очередь, влияют на изменение физико-химических свойств материалов [74].

В ряде случаев усиления межмолекулярного взаимодействия недостаточно. Для значительного уменьшения потери прочности мокрого волокна и для достижения требуемого эффекта необходимо образование более прочных химических связей между макромолекулами ("сшивок"). Для образования таких связей гидратцеллюлозные волокна или, в большинстве случаев, получаемые из них изделия обрабатывают диэпоксисоединениями, диацеталями и другими полифункциональными соединениями, что приводит к снижению степени набухания, затрудняется взаимное перемещение макромолекул, их сегментов, в результате увеличивается прочность волокон, повышается термостойкость, уменьшается растворимость волокна [76].

Физико-химическая модификация позволяет регулировать гидрофильность натуральных материалов, однако повышение прочности, термостойкости, уменьшение смачиваемости всегда сопровождаются уменьшением гидрофильности. В зависимости от используемых реагентов может быть повышена стойкость к истиранию. Регулирование свойств материалов на базе природных ВММ и расширение их эксплуатационных свойств возможно путем модификации их полимеризационноспособными мономерами с последующей полимеризацией последних. У натуральных материалов повышается прочность, стойкость к истиранию, олеофобность, устойчивость к стиркам.

Большой интерес при облагораживании материалов из натуральных волокон представляет биохимическая модификация [77]. Сегодня, с учетом сырьевых проблем, повышения стоимости энергоносителей, ужесточения требований к экологической чистоте продукции, возрастает интерес к реализации потенциала ферментативного катализа технологических процессов [78-80]. В настоящее время наибольшую долю выпускаемых ферментных препаратов (60 %) составляют два вида продуктов, содержащих протеиназы, используемые в синтетических моющих средствах, или амилазы для переработки крахмала [81,82].

Перспективным направлением осуществления ферментативного катализа является регулируемая конверсия полимерных вспомогательных веществ для целенаправленной модификации их свойств в технологических растворах и на поверхности волокон [83,84].

Применяя биохимическую модификацию, необходимо учитывать, что имеющийся ассортимент ферментных препаратов создан с ориентацией на решение конкретных задач в основных областях их использования. При смене сферы применения или изменении решаемой задачи успех при использовании одной и той же композиции ферментов не гарантирован [85].

В работах [86-88] повышение адгезионных свойств полимеров связывается с улучшением смачиваемости обрабатываемой поверхности и возрастанием косинуса краевого угла смачивания. В работе [89-90] получено модифицированное волокно ПЭТФ с повышенной адгезией к каучуку, при этом прочность сцепления увеличина в 2-6 раз. Увеличение адгезионной прочности модифицированных полимеров объясняется увеличением шероховатости, появлением на поверхности активных функциональных групп [91,92], ослаблением межмолекулярного взаимодействия и увеличением подвижности макромолекул при контакте и приложении давления.

Таким образом, традиционные методы механической, физико-химической, химической и биохимической обработок капиллярно-пористых высокомолекулярных материалов позволяют улучшать свойства материалов однако эффективность этих методов относительно невысока.

1.2. Перспективные методы регулирования свойств
натуральных высокомолекулярных материалов