Цепные реакции

К цепным реакциям относится большая группа реакций, протекающих путём образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями – так называемые свободные радикалы.

Свободные радикалы образуются за счёт дополнительного поглощения энергии при разрыве связей в молекуле, при электрическом разряде, при поглощении электромагнитных колебаний, а также за счёт других внешних источников энергии. Свободными радикалами являются валентно-ненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например (осколок от Н₂О), (осколок от NH₃), (осколок от H₂S) и т.д. К свободным радикалам относятся и свободные атомы. Поскольку свободные радикалы имеют неспаренные электроны (на схеме валентные электроны показаны точками), они являются чрезвычайно реакционноспособными.

Сущность цепного механизма реакции заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу. Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создаёт цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно.

Для всех цепных реакций характерны три стадии: 1) зарождение (возникновение цепи); 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи.

В качестве примера радикально-цепной реакции рассмотрим взаимодействие хлора с водородом:

(зарождение цепи)

(развитие цепи)

(обрыв цепи)

Стадия первичного образования активных частиц, или свободных радикалов – зарождение цепи. В данном случае начало реакции связано с тем, что молекула хлора за счёт поглощения кванта энергии (hv) ультрафиолетовых лучей (или за счёт нагревания) диссоциирует на свободные радикалы – атомы хлора. В ходе развития цепи валентно-ненасыщенный атом-радикал реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу HCl и радикал . Последний, взаимодействуя с молекулой Cl₂ даёт HCl и радикал и т.д.

Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последовательную цепь элементарных актов, что можно представить следующей схемой:

+

+

+

и т. д.

Отдельные реакции (элементарные химические акты), лежащие в основе цепной реакции, носят название звеньев цепи.

Длина цепи определяется числом звеньев элементарных химических процессов, которые связаны между собой и обуславливают возникновение одного активного центра – свободного радикала. В зависимости от природы реагирующих веществ длина цепи может колебаться в широких пределах – от 2 – 3 звеньев до нескольких тысяч и более.

Так, число звеньев цепи реакции синтеза хлористого водорода достигает 100 тыс. Иными словами, на каждый поглощённый квант света образуется до 100 тыс. молекул HCl.

Зародившаяся цепь не может развиваться бесконечно, так как при любой цепной реакции имеют место процессы разрушения активных центов (свободных радикалов), что вызывает обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить и при потере активной частицей своей активности, например, при столкновении этой частицы со стенкой сосуда.

Цепные реакции бывают трёх разновидностей:

1. простые цепные реакции;

2. разветвлённые;

3. сплошь разветвлённые.

Если в каждом звене цепи на каждый исчезнувший активный центр приходится не более одного вновь возникающего, то такие реакции называются простыми цепными реакциями. Простую цепную реакцию можно представить в виде зигзагообразной линии (рис. 15.4., а). Если в одном звене на один исчезнувший активный центр в среднем возникает больше одного нового центра, то такие цепные реакции называются разветвлёнными. Разветвлённую цепную реакцию можно представить разветвлённой зигзагообразной линией (рис. 15.4., б).

В предельном случае разветвление осуществляется на каждом звене цепи (рис. 15.4., в). Такие цепи называют сплошь разветвлёнными.

Примером подобной реакции является реакция окисления водорода (рис. 15.5.).

Рис. 15.5.

На цепных химических реакциях основаны многие технологические процессы – синтез спиртов, кетонов, формалина, уксусной кислоты.