Энтропия в статистической физике

Мы вводили понятие энтропии, используя неравенство Клайперона

,

равенство для обратимого процесса, неравенство – для любого необратимого процесса.

Уже на этом этапе можно было бы получить важную теорему Больцмана о неубывании энтропии в замкнутой системе. Правда, только для частного случая адиабатных процессов. Действительно, при адиабатном процессе , то есть .

Обобщение этой теоремы на случай любого термодинамического процесса в замкнутой системе проводится с помощью другого (эквивалентного) определения энтропии, предложенного Больцманом.

Термодинамическая система может находиться в разных состояниях. Для их описания Больцман предложил рассматривать безразмерную вероятность нахождения системы в данном состоянии, которую можно обозначить, например, как W. Если система может находиться в K состояниях, то для данного состояния i вероятность равна

,

где – число реализаций i-го состояния (например, если на кубике вместо числа 6 второй раз стоит число 3, то и вероятность появления тройки равна ). Число называют статистическим весом данного состояния.

Данное определения веса статистического состояния подразумевает, что состояния системы дискретны. Для случая непрерывного изменения состояний вместо вводят дифференциал и условие нормировки

,
где интегрирование проводится по всем .

Основываясь на представлениях о статистическом весе термодинамического состояния можно определить энтропию формулой Больцмана

,

k – постоянная Больцмана (именно эта величина определяет размерность S), учитывает, что энтропия определена с точностью до произвольной постоянной.

Тогда изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 получим

.

Для бесконечно малого перехода, когда , находим

.

Последняя формула используется для описания сложных процессов в термодинамических ансамблях.

До сих пор мы рассматривали стационарные ансамбли, термодинамические потенциалы которых не зависят от времени. Такие ансамбли – часто встречающаяся идеализация физической картины. В настоящее время гораздо большее значение представляют статистические процессы, происходящие в неоднородных системах, и процессы с участие внешних сил. О неоднородных системах будет сказано позже.

Для описания термодинамических и статистических процессов используются специальные методы. Примерами таких процессов могут служить процессы в лазерных полях (лазерная обработка – плавление, испарение, т.п.), возбуждение электрического тока в сложных проводящих системах, да и любые другие технологические процессы, и процессы передачи и обработки информации. Эти методы применимы в химии, биологии, экономике, медицине, метеорологии и многих других областях деятельности человека. Речь идет о кинетических уравнениях, которые дают описание динамики изменения различных термодинамических потенциалов во времени. Чаще всего используется кинетическое уравнение для функции распределения частиц по какому-либо параметру. Первым таким уравнением следует считать кинетическое уравнение Больцмана, которое можно записать для распределения частиц по энергиям в виде

.

Здесь – вероятность перехода в единицу времени из состояния 2 в состояние 1, – вероятность перехода из состояния 1 в состояние 2, эти функции учитывают внешние воздействия или просто упругие столкновения частиц, – функция, которая учитывает закон сохранения энергии .

Записанное кинетическое уравнение представлено в сжатом виде (не раскрыты и , имеющие разный вид для различных процессов), но уже сейчас видно, что это очень сложное уравнение, решение которого представляет значительные трудности.

На основе кинетического уравнения Больцмана впервые была строго математически доказана теорема Больцмана о неубывании энтропии в замкнутой статистической системе и, тем самым, дано подтверждение Второму началу термодинамики.

Подобные кинетические уравнения позволяют рассчитать значения так называемых флуктуаций, то есть отклонений термодинамических параметров от их среднестатистических значений. По определению, флуктуацией термодинамической величины называют разность

,

где – среднестатистическое значение величины (или её «истинное» значение), – среднее

статистическое значение. Поскольку может изменять знак, и «линейная» флуктуация малоинформативна. Обычно изучают квадратичные флуктуации,

.

Расчет квадратичной флуктуации иногда бывает очень сложным, иногда – проще. Такой расчет может дать вероятность ЧУДА, кода весь воздух соберется в одной половине аудитории, или, когда монета упадет одной и той же стороной большее число раз, чем половина попыток.

Флуктуации имеются как в стационарных системах, так и в системах, у которых параметры зависят от времени. Флуктуации всегда зависят от времени. В стационарных системах они возникают и затем «рассасываются». В нестационарных системах они имеют иной вид и иначе зависят от времени.