Устойчивость комплексного иона

Комплексные ионы различных комплексных соединений по степени своей прочности и стойкости значительно отличаются друг от друга. Одни из них характеризуется высокой прочностью, практически не диссоциируют в водных растворах, некоторые не разрушаются даже под действием сильных реагентов и длительном нагревании. К стойким комплексным ионам относятся, например: [Рt(NН₃)₆]⁴⁺, [Fe(CN)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]⁴⁺. Поэтому в растворах комплексных солей, содержащих указанные ионы, не удается определить наличие ионов Pt⁴⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, CN^–, используя обычные реактивы, применяемые при химическом анализе

Другие комплексные ионы менее устойчивы. Например, ион [Ag(CN)₂]^– в комплексной соли К[Ag(CN)₂] в водных растворах диссоциирует, хотя и в малой степени, по уравнению:

[Ag(CN)₂]^– ←→ Ag⁺ + 2CN^–.

Поэтому ион Ag ⁺ можно обнаружить с помощью чувствительных реактивов на ион серебра. Еще менее устойчив комплексный ион [Ag(NН₃)₂]⁺ с атомом серебра в качестве комплексообразователя, он в еще большей степени подвергается диссоциации в водных растворах.

Диссоциация комплексных ионов, подобно диссоциации молекул обычных электролитов, является процессом обратимым и подчиняется закону действия масс. Процесс характеризуется соответствующей константой диссоциации, которую в данном случае называют константой нестойкости и обозначают К _н.:

,

.

Чем меньше константа нестойкости комплексного иона, тем более устойчив комплексный ион, что можно видеть из данных табл. 1.

1 Таблица

Примеры комплексных соединений. Константы нестойкости
комплексных ионов

Комплексное соединение	Комплексо­образователь	Координационное число	Степень окисления комплексообразователя	Комплексный ион.	Заряд комплексного иона	Константа нестойкости комплексного иона
K[Ag(CN)2]	Ag		+1	[Ag(CN)2]	1–	8∙10–22
[Ag(NH3)2] Cl	Ag		+1	[Ag(NH3)2]	1+	9,3∙10–8
[Cu(NH3)4] SO4	Cu		+2	[Cu(NH3)4]	2+	2,1∙10–13
K2[HgJ4]	Hg		+2	[HgJ4]	2–	1,5∙10–30
K3[Fe(CN)6]	Fe		+3	[Fe(CN)6]	3–	1∙10–31
K4[Fe(CN)6]	Fe		+2	[Fe(CN)6]	4–	1∙10–24

Чрезвычайно малая величина К _н для комплексного иона [Fe(CN)₆]^3– указывает на то, что связи между ионом Fe³⁺ и ионами CN^– очень прочны, они являются неионогенными, поэтому при растворении соли не удается обнаружить наличие свободного иона Fe³⁺ с помощью качественных реакций.

В этом проявляется отличие комплексных соединений от так называемых двойных солей. Последние представляют соли, образованные двумя металлами и одной кислотой, они могут образоваться, например, при кристаллизации из раствора, содержащего две соли. Например, если в растворе содержался сульфат калия К₂SО₄ и сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ , то при кристаллизации образуется двойная соль* КAl(SО₄)₂·12Н₂О. При растворении двойные соли диссоциируют на те же ионы, из которых они образовались:

КА1(SO₄) ₂ ←→ К⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–,

поэтому можно с помощью качественных реакций убедиться, что в растворе присутствуют самостоятельные ионы Al³⁺ и SO₄^2–.