Политипия, изоморфизм, полиморфизм

Политипия (политипизм) – явление, характерное для некоторых плотноупакованных и слоистых структур. Политипы – это структуры, построенные из одних и тех же слоев с разной последователь

Рис. 36. Ориентация алмазного узла

ностью их чередования. Параметры решетки у политипов в плоскости слоя неизменны, а в направлении, перпендикулярном слоям, различны, но всегда кратны расстоянию между ближайшими слоями. Наибольшее богатство политипов обнаружено у карбида кремния SiC. Политипия встречается в графите, молибдените MoS₂, PbJ₂ и других веществах со слоистой структурой.

Изоморфизм – это свойство химически и геометрически близких атомов и ионов и их сочетаний, замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава. Изоморфные кристаллы Ge и Si могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов замещения. Эти вещества кристаллизуются в структуре алмаза, параметры решетки у них a_Ge = 5,65А, a_Si = 5,42А, a_Ge/a_Si = 1,0402, т. е. различие параметров меньше 4%, поэтому возможно образование смешанных кристаллов, в которых атомы Si и Ge располагаются в узлах алмазной решетки. Плотность, параметр решетки, твердость в изоморфном ряду смешанных кристаллов Si-Ge меняются линейно. Подбором различных изоморфных составов удается варьировать области рабочих температур и электрофизические параметры для этих полупроводниковых соединений.

Полиморфизмом называется свойство некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических фазах, отличающихся по симметрии структуры и по свойствам. Каждая из этих фаз, стабильная в определенный момент температур и давлений, называется полиморфной модификацией. Полиморфизм элементов принято называть аллотропией.

Общеизвестен пример существования двух модификаций олова: серое a-Sn, полупроводник со структурой типа алмаза и белое b-Sn – типичный металл. Каждая полиморфная модификация вещества стабильна лишь в своей области температур и давлений, но и в метастабильном, неустойчивом состоянии – в «чужой» области она может существовать достаточно долго. Белое олово может переохлаждаться ниже температуры перехода, равной +13,2 ^оС, и существовать в виде белого металла достаточно долго. Однако его состояние при температуре t < 13,2 ^оС неустойчиво, поэтому сотрясения, механические повреждения вызывают резкий скачкообразный фазовый переход, получивший название «оловянной чумы». Переход из b в a- модификацию олова происходит с изменением типа связи от металлической к ковалентной и сопровождается резким изменением объема. Коэффициент линейного расширения у серого олова в четыре раза больше, чем у белого, поэтому белое олово, переходя в серое, рассыпается в порошок.

Не менее известным примером существования метастабильных полиморфных модификаций являются алмаз и графит – две кристаллические модификации углерода. Полиморфный переход графит «алмаз тоже сопровождается изменением типа связи: в алмазе связи чисто ковалентные, в слоистой структуре графита связи между слоями ван-дер-ваальсовы, а внутри слоев ковалентные с некоторой долей металличности.

Область стабильности алмаза лежит при высоких температурах и давлениях. Однако скорость превращения алмаза в графит мала, и алмаз существует при обычных условиях в виде вполне устойчивой модификации.

При температурах выше 1000 ^оС алмаз легко и быстро переходит в графит. В противоположность этому превратить графит в алмаз удается лишь при температурах более 3000 ^оС и давлениях до 10⁸ Па (10³ атм.), т. е. при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Поэтому попытки синтеза кристаллов алмаза увенчались успехом лишь в последние годы, когда получила развитие техника высоких давлений.

Ориентация методом световых фигур

Одной из самых первых технологических операций, проводимых над слитком полупроводникового кристалла в производстве полупроводниковых приборов, является его ориентация. Известно, что физические свойства кристаллов анизотропны и это необходимо учитывать в технологии изготовления интегральных схем. Поэтому перед резкой слитков или отдельных кристаллов на пластины или отдельные образцы важно знать расположение основных кристаллографических плоскостей в монокристалле.

Широкое распространение в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем получил метод световых фигур, основанный на том, что если предварительно отшлифованный кристалл протравить в селективном травителе, то на нем образуются фигуры травления в виде ямок определенной формы. Если направить теперь на кристалл узкий параллельный пучок света с плоским фронтом волны, то возникающая при отражении картина не будет простым зеркальным отражением, она будет нести информацию о структуре кристалла.

Это происходит потому, что при механической обработке поверхности грубым шлифовальным порошком на ней возникают различные неоднородности: выколы, выбоины, микротрещины, что приводит к формированию ямок травления при взаимодействии поверхности с травителем.

Форма ямок определяется механизмом такого взаимодействия. В окрестности образующейся ямки скорость травления в различных направлениях различна.

Рис. 37. Октаэдр, образованный совокупностью плоскостей {111}

Пусть R_D – скорость травления вдоль дислокации;

R_V – скорость травления по нормали к поверхности;

R_L – скорость травления данной поверхности в боковых

направлениях по касательной к поверхности;

R_C – скорость травления по нормали к кристаллографической

плоскости, расположенной под некоторым углом к дан-

ной поверхности.

Если , наблюдается тенденция к образованию ямок, грани которых являются кристаллографическими плоскостями. В кристаллах полупроводников это обычно наиболее плотноупакованные плоскости {111}. Таким образом, вытравливаемые ямки обладают гранями, являющимися плоскостями {111}. Форма ямок в соответствии с принципом Наймана зависит от того, какую ориентацию имеет плоскость, на которой они образуются.

Совокупность плотноупакованных плоскостей {111} в кубических кристаллах образует объемную фигуру октаэдр (рис.37).

Ямка травления представляет собой сечение этого октаэдра соответствующей плоскостью. Формы ямок, возникающих на различных плоскостях, показаны на рис. 38. Световые фигуры, образующиеся при отражении от соответствующих плоскостей, изображены на рис. 39.

Рис. 38. Различные формы ямок травления

Рис. 39. Различные виды световых фигур

Согласно принципу Наймана световая фигура обладает осью симметрии определенного порядка. Порядок оси соответствует симметрии нормали к рассматриваемой плоскости кристалла. Наиболее четкие световые фигуры получаются при отражении от плоскостей {111} и {110}.

Рис. 40. Положение искомой плоскости в слитке

Положение любой плоскости (hkl) в кристалле определяется двумя углами r и j. Угол r – это угол между заданной искомой плоскостью и базовой (базовой плоскостью считается плоскость торца слитка монокристалла), или угол между нормалями к этим плоскостям. Однозначно угол r не определяет положения искомой плоскости. Необходимо задать положение линии пересечения искомой плоскости с базовой плоскостью (другими словами, линию реза). Положение линии пересечения может быть отмечено по отношению к лучу световой фигуры, расположенному в базовой плоскости. Угол j – это и есть угол между одним из лучей световой фигуры и направлением линии пересечения искомой плоскости и базовой (рис.40), где АВ – направление луча световой фигуры; CD – направление линии пересечения искомой плоскости и базовой ; ОН – нормаль к базовой плоскости; LN – нормаль к искомой плоскости

Для получения ямок травления на поверхности кремния необходимо использовать в качестве селективного травителя 20 % КОН. Режим травления – 5¸7 минут в кипящем растворе щелочи.

При расчете углов r и j необходимо помнить, что одним из основных геометрических соотношений является уравнение закона зон. В расчетах всегда используются индексы конкретных плоскостей и направлений; при выборе направлений лучей световой фигуры необходимо убедиться, что выбранные направления лежат в базовой плоскости.

В качестве примера рассмотрим слиток кремния, выращенный в направлении á111ñ. Определим положение плоскости {100} в этом слитке. Поскольку слиток выращен в направлении, которое совпадает с направлением оси симметрии третьего порядка, ямка травления обладает такой же симметрией, а световая фигура есть трехлучевая звезда, направление лучей которой á112ñ.

Изобразим взаимное расположение искомой и базовой плоскостей (рис. 41).

Рис. 41. Положение (111) и () в слитке

В качестве базовой плоскости выберем верхний торец слитка, это плоскость (АВС на рис. 41). Искомой плоскостью выберем CDBE. Эта плоскость имеет индексы (001).

Линия пересечения искомой и базовой плоскостей, как видно из рисунка, – это ВС или направление [ ]. Угол r – это угол между направлениями (111) и (001).

,

т. е. угол r составляет ~ 54⁰30^/.

Лучи световой фигуры лежат в плоскости . Уравнение закона зон

,

значит, из всех возможных направлений á112ñ в качестве лучей световой фигуры могут быть выбраны направления [ ], [ ]и [ ].

Это видно на рис. 42.

Рис. 42. Направление лучей световой фигуры

Направление линии пересечения искомой плоскости и базовой [ ] перпендикулярно лучу [ ] световой фигуры, т. е. угол j составляет 90⁰.

Из рисунка видно, что плоскость (001) наклонена под углом 54⁰30^/ к плоскости . И наклон этот направлен в сторону одного луча световой фигуры, как это показано на рис. 43.

Другие задачи по определению положения плоскости в слитке рассмотрены в [1].

Направление á111ñ в полупроводниковых соединениях со структурой цинковой обманки полярно. Поэтому есть определенные особенности в ориентации таких материалов. Проведем рассмотрение на примере арсенида галлия GaAs.

Плоскости (111) и , соответствующие противоположным торцам слитка, упакованы ионами разного типа – ионами Ga и As соответственно. Поэтому травление на плоскости {100} в различных направлениях á110ñ происходит с разными скоростями.

Если смотреть со стороны верхней плоскости (001) (рис. 44), можно видеть, что направления [11 ] и [ ] имеют одинаковую полярность, противоположную полярности направлений [ ] и [ ].

Рис. 43. Взаимное расположение (001) и ()

Так как скорости травления противоположных плоскостей {111} различны, ямки имеют прямоугольную форму, а не квадратную, как в случае германия и кремния. Если смотреть со стороны нижней плоскости , то можно видеть, что полярность всех направлений á111ñ изменяется на противоположную, вызывая поворот ямок на 90⁰ относительно ямок на грани (001). На рис. 44 приведено схематическое изображение формы ямок, образующихся на противоположных гранях {001}.

Гранями ямки будут по прежнему плотноупакованные плоскости, но по виду ямки травления и световой фигуры однозначно ответить на вопрос, какая именно из плоскостей подверглась обработке, в каком именно направлении выращен этот слиток, ответить нельзя. Необходимо после выявления ямок прямоугольной формы на одном торце слитка провести шлифовку и травление на противоположном торце. Если полученные световые фигуры будут развернуты на 90⁰, то исследуемая поверхность является плоскостью {100}. Если световые фигуры на противоположных торцах совпадают, то это означает, что исследуемые плоскости имеют ориентацию {110}.

Рис. 44. Форма ямок травления на (001) и

Для направления á111ñ можно сразу получить однозначный результат. Ямки травления всегда имеют треугольную форму, световая фигура – вид трехлучевой звезды.

Метод световых фигур является наиболее быстрым методом ориентировки кристалла, точность его порядка 30^/. По сравнению с рентгеновскими методами он является экспрессным, определение ориентации этим методом потребует 20¸30 минут, тогда как рентгеновский анализ занимает не менее 1¸1,5 часа. Выбор между оптическими и рентгеновскими методами ориентации по большей части сводится к проблеме имеющегося оборудования.