Метод Темкина–Шварцмана

Для практических целей приходится константу равновесия вычислять при температурах более высоких, чем стандартные. Для этого необходимо знать ΔG_Т⁰, ΔН_Т⁰ и ΔS_T⁰.

Значительные сокращения математических операций при подсчете указанных величин достигаются методом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Возьмем определенный интервал из уравнения Кирхгофа (1.33) в пределах от 298 до Т К, при этом получим

. (1)

Для расчета изменения энтропии химической реакции проинтегрируем в тех же пределах уравнение , где вместо теплоемкости одного вещества следует подставить изменение теплоемкости Δ С_р системы:

. (2)

Значения (1) и (2) подставляем в уравнение :

ΔG_T⁰ = ΔН_Т⁰ -Т ΔS_T⁰.

При этом получим

.

Подставим в подынтегральные выражения эмпирический степенной ряд:

ΔС_р = Δа + Δв Т + ΔсТ²,

.

Интегрируя, получим

Раскроем скобки:

Сгруппируем члены относительно температурных коэффициентов Δа; Δв и Δс:

Обозначим: ; ;

; .

Подставив М_i в уравнение (4.22), получим

.

Выражение для М_n справедливо, начиная с М₁. Коэффициенты М₀ … М_n зависят только от температуры. Они рассчитаны и представлены в справочной литературе.