Основные соотношения между термодинамическими функциями. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

· для внутренней энергии

,

· для энтальпии

· для свободной энергии Гельмгольца

,

· для потенциала Гиббса

Изохорно-изотермический потенциал. Функции внутренняя энергия U и энтальпия Н редко применяются в химической термодинамике, т.к. условия при которых они характеризуют процесс (V = const, S = const и р = const, S = const) практически неосуществимы. Наибольшее значение имеют характеристические функции: свободная энергия Гельмгольца

F = U - T·S - изохорно-изотермический потенциал и свободная энергия Гиббса

G = H - T·S - изобарно-изотермический потенциал.

Для вывода этих функций воспользуемся обобщенным уравнением I и II законов термодинамики

;

;

;

.

Величину U – T ·S обозначим через , т. е. F=U – T· S. Тогда . Так как F = f (Т,V) выражается через U и S, то дифференциал её будет полным, т. е.

.

Сравнивая это уравнение с уравнением (2.39), получим:

и .

Как видно, функция F = U - TS, называемая изохорно-изотермическим потенциалом, также является характеристической.

Изобарно-изотермический потенциал обычно обозначается через G (иногда через Z). Она имеет вид:

Или , причем G=f(T, р).

Уравнение и переписываем его в виде: .

К правой и левой частям этого уравнения прибавляем – SdT + Vdp:

.

В результате . Выражение в скобках есть G=f(T, р), откуда

.

Полный дифференциал G=f(T, р) будет

.

Из сравнения этого уравнения с уравнением (2.42) следует, что

; .

Функция называется изобарно-изотермическим потенциалом. Как и все предыдущие функции, она является функцией состояния, т.е. изменение ее ΔG = G₂ - G₁ не зависит от пути процесса. Из четырех функций U=f·(V,S), H= f·(p,S), F= f·(T,V) и G= f·(T,p) в термодинамических расчетах наиболее часто используются функции F и G, так как они вычисляются по легко измеряемым параметрам (Т, V, p).