Коагуляция лиофобных дисперсных систем

Потеря устойчивости дисперсной системой приводит к ее коагуляции - слипанию частиц с последующим разделением фаз.

Коагуляцией называется процесс увеличения размеров частиц дисперсной фазы вследствие сцепления частиц при их соударении.

Лиофобные дисперсные системы (золи, суспензии, эмульсии) агрегативно неустойчивы, поскольку у них имеется избыток поверхностной энергии Гиббса. Процесс укрупнения частиц (коагуляция) протекает самопроизвольно, так как он ведет к уменьшению удельной поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса.

Таким образом следует, что коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности, и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии. Различают две стадии коагуляции:

1-я стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости. При скрытой коагуляции не проявляются внешние признаки коагуляции – помутнение коллоидного раствора, появление хлопьевидных образований, выпадение осадка – т.е. в дальнейшем происходит разделение фаз;

2-я стадия – явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. В данном случае коагуляцию можно обнаружить по появлению внешних признаков - помутнение или изменение цвета коллоидного раствора; появление хлопьевидных образований, выпадение осадка.

Увеличение размера частиц может идти как за счет коагуляции, т.е. слипания частиц, так и за счет изотермической перегонки, или эффекта Кельвина. Этот эффект заключается в том, что вещество из мелких частиц переносится в крупные, у которых химический потенциал меньше. Постепенно мелкие частицы исчезают, а крупные увеличиваются. Коагуляция и изотермическая перегонка вызывают нарушение седиментационной устойчивости и разделение фаз (образование хлопьев, выпадение осадков, расслоение).

В концентрированных системах коагуляция может привести к образованию пространственных структур и не сопровождаться разделением фаз. При коагуляции изменяются физико-химические свойства систем: появляется мутность, снижается осмотическое давление, изменяются электрическая проводимость и вязкость. На изменении физико-химических свойств основаны методы наблюдения и изучения процесса коагуляции.

Фактором, вызывающим коагуляцию, может быть любой агент, нарушающий агрегативную устойчивость системы, например изменение температуры, механическое воздействие, действие света и различного рода излучений, действие электрических разрядов. Наиболее исследованным фактором является действие электролитов.

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию. Концентрационная коагуляция золя происходит под действием индифферентного электролита. Причиной коагуляции гидрофобных золей при введении индифферентных электролитов является уменьшение заряда коллоидной частицы в результате перехода противоионов из диффузного слоя в адсорбционный (сжатие диффузного слоя).

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом происходит связывание потенциалообразующих ионов в малорастворимое соединение в результате специфической адсорбции ионов электролита коагулятора, имеющих знак, противоположный знаку потенциалоопределяющих ионов.

Экспериментально установленные закономерности при коагуляции электролитами известны под названием правил коагуляции:

1. Все электролиты вызывают коагуляцию лиофобных золей, стабилизированных электролитами. Наименьшая концентрация электролита С_к, при которой наступает коагуляция, называется порогом коагуляции. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью. Чем меньше порог коагуляции, тем выше коагулирующее действие электролита.

2. Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который несет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы. Он называется ионом-коагулятором. Для золей с отрицательно заряженными частицами коагулирующими ионами являются катионы, а для золей с положительными частицами – анионы.

3. Для различных электролитов коагулирующая способность определяется главным образом зарядом иона коагулятора и его размером. Коагулирующая способность иона-коагулятора тем выше, чем больше заряд иона. Количественно эта закономерность описывается эмпирическим уравнением Шульце-Гарди: С увеличением заряда противоиона его коагулирующая способность резко возрастает пропорционально высокой степени его заряда.

4. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

5. В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации. Например, в ряду однозарядных катионов и анионов коагулирующая активность и гидратация изменяются следующим образом:

Подобные ряды, в которых располагаются ионы одинакового заряда по уменьшению степени гидратации, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера. Коагулирующая способность ионов-коагуляторов с одинаковым зарядом тем больше, чем больше его кристаллический радиус.

Эмпирическое правило Шульце-Гарди подтверждается теорией ДЛФО. При электролитической коагуляции по концентрационному механизму порог коагуляции в соответствии с правилом Дерягина-Ландау обратно пропорционален заряду противоионов Z в шестой степени:

C_Ik: C_IIk:C_IIIk =1:1/2⁶:1/3⁶ (7.6)

или

С_k = α (1/Z⁶) (7.7)

При нейтрализационной коагуляции показатель степени Z уменьшается до двух (правило Эйлера-Корфа):

С_k = α (1/Z²) (7.8)

Неподчинение системы уравнению Дерягина свидетельствует о наличии, помимо электростатического, других факторов устойчивости, прежде всего адсорбционно-сольватного (называемого в классической теории также структурным). На практике коагуляция часто вызывается действием смеси электролитов. При коагуляции золя смесью двух электролитов можно наблюдать три предельных случая:

а) аддитивное действие электролитов - проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой и действуют независимо друг от друга. Наблюдается при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов (ионы-коагуляторы имеют одинаковый заряд). Например, смесь солей KCl и NaNO3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К⁺ и Na⁺, во втором – анионы Cl^– и NO^3–.

б) антагонизм электролитов - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Наблюдается в том случае, если электролиты в смеси взаимодействуют между собой и коагулирующие ионы связываются в нерастворимые соединения (выпадают в осадок) или образуют прочный комплескс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие Pb²⁺ относительно отрицательно заряженных частиц ослабляется в присутствии NaCl, так как образуется осадок хлорида свинца: Pb²⁺ + 2Cl^– → PbCl2↓. Наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов.

в) синергизм электролитов - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Это возможно в том случае, если между электролитами в смеси происходит химическая реакция, в результате которой образуется многозарядный ион, обладающий более высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие FeCl3 и KCNS по отношению к положительно заряженным частицам коллоидного раствора значительно усиливается за счет реакции образования многозарядного комплексного аниона, обладающего высокой коагулирующей способностью: Fe³⁺ + 6CNS^– →[Fe(CNS)₆]^3–.

Гетерокоагуляция – коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку или величине заряда. Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуляция. Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдет их взаимная коагуляция.

Устойчивость лиофобных золей к коагуляции возрастает в присутствии мыл и ВМС: белков, полисахаридов, синтетических полимеров растворимых в воде, и т.д. Это проявляется в повышении значений порогов коагуляции у защищенного золя и невыполнении правила Шульце-Гарди. Это явление получило название коллоидной защиты.

Коллоидная защита – повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним достаточного количества высокомолекулярных соединений.

Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом, равным числу миллиграммов сухого ВМС, защищающего 10 мл золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

В зависимости от природы золя защитное число называют "золотым", если оно относится к золю золота, "серебряным" – для золя серебра, "железным" – для золя Fe(OH)3 и т.д. Очевидно, что чем больше величина защитного числа, тем слабее защитное действие данного ВМС. Наиболее сильным защитным действием обладают белки: желатина, казеинат натрия (защитные числа 0.01 – 0.1), а более слабым – крахмал, декстрин, сапонины (защитные числа 20 – 45).

Механизм защитного действия можно объяснить тем, что макромолкулы ВМС адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, создавая адсорбционные сольватные слои, которые повышают гидрофильность коллоидных частиц (рис. 7.1). Вследствие этого усиливается взаимодействие частица – растворитель. Сольватные слои обеспечивают большое расклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют их слипанию.

Рис. 7.1. Частицы лиофобного золя, защищенного ВМС.