Глава 2. Методические научные основы построения математической модели теплоэнерготехнологического комплекса. 1 страница

2.1. Определение цели моделирования. Разработка

концептуальной модели.

Конкретной целью моделирования исследуемого объекта является определение (расчет) значений выбранных показателей энергетической и экономической эффективности для различных технологических и теплотехнических вариантов реализации рассматриваемого комплексного производства. Для реализации этой цели достаточно разработать балансовую модель [19], отображающую сходимость балансов по тепловым и материальным потокам, выработке и потреблению теплоносителей на каждой стадии исследуемого объекта.

Концептуальная модель - это абстрактная модель, определяющая структуру моделируемой системы, свойства ее элементов и причинно-следственные связи [34]. Структура модели зависит от декомпозиции объекта исследования и выделения существенных связей между его частями.

Разрабатываемая модель должна удовлетворять принципу информационной достаточности [22]. Для этого был проведен сбор данных с физического объекта (агрегат аммиака на ОАО ''Череповецкий ''Азот''), из литературных источников (техническая документация, патентная, экспертная и нормативная информация), а также выдвижение гипотез относительно значений параметров и переменных, для которых отсутствует возможность получения фактических либо литературных данных. Полученные результаты соответствуют принципам информационной достаточности и осуществимости, т.е. они могут служить основой для построения модели.

По условиям перехода из одного состояния в другое различают детерминированные модели и стохастические [22]. Если имеются условия, определяющие переход системы в новое состояние, то для детерминированной системы можно однозначно указать, в какое именно состояние она перейдет. Для стохастической системы можно указать лишь множество возможных состояний перехода.

Любая реальная система может быть подвержена воздействию случайных факторов и, соответственно, модель этой системы будет относиться к классу стохастических. Однако для рассматриваемой системы можно пренебречь влиянием этих факторов и создаваемую модель представить как детерминированную.

По учету фактора времени разрабатываемая модель является статической, т.к. в ней все зависимости отнесены к одному моменту времени.

Таким образом, разрабатываемая модель исследуемого объекта является балансовой, детерминированной, статической и удовлетворяет принципу информационной достаточности. Модель должна обеспечивать:

ввод исходных данных;

расчет процессов теплообмена и других физико-химических процессов на различных стадиях производства;

расчет баланса выработки и потребления энергоносителей разного уровня;

расчет тепловых и материальных балансов выбранных стадий производства;

поверочный расчет нового теплообменного оборудования;

вывод выбранных показателей процесса;

расчет экономических показателей.

В дальнейшем балансовая модель может быть доработана до оптимизационной. При этом необходимо выбрать критерии оптимизации (показатели эффективности) и управляющие параметры, изменение которых дает экстремальные значения критериев оптимизации. Однако для достижения поставленной цели моделирования балансовая модель является достаточной.

2.2. Декомпозиция и детализация объекта исследования.

В диссертационной работе структура исследуемого объекта рассматривается как система функционально относительно независимых подсистем. Соответствующая схема приведена на рис. 9, где приняты следующие условные обозначения: V – объемный расход, G – массовый расход, N _i – состав потока, t – температура, Р – давление, N – мощность. В штриховых прямоугольниках указаны параметры, которые должны быть заданы, остальные параметры являются расчетными.

Данная структурная схема является ''ядром'' модели, на ней указаны лишь основные расчетные блоки и связи между ними. Далее будет показано, что необходимо провести еще ряд поверочных расчетов с целью определения существенности влияния того или иного физико-химического процесса (например, растворение газов), расчеты аппаратов на прочность и др.

На схеме также указаны точки ''разрыва'' замкнутых рециркулирующих потоков. Это сделано для того, чтобы система стала разомкнутой. Более подробно данный вопрос обсуждается в разделе 2.6.

Каждую стадию удобно рассматривать как отдельную подсистему, которой физически соответствует реальный аппарат (или несколько аппаратов), а математически – отдельный расчетный блок. Поэтому приведенная на рис.9 декомпозиционная структура практически соответствует схеме, приведенной на рис. 8, где показаны основные стадии производства.

В работе не рассматриваются блок выработки и распределения пара давлением 8 и 4,5 ата (см. рис. 7), т.к. они очень сложны ввиду наличия большого количества тепловых потоков и аппаратов. Количество избыточного низкопотенциального пара известно из практической работы агрегата.

Блок ректификации метанола-сырца в работе также не рассматривается, т.к. этот процесс достаточно хорошо разработан и описан в литературе [82]. Важнейшим показателем энергоемкости процесса ректификации является потребление пара. Эта величина известна из практических данных [8,18].

Детализация каждой подсистемы производилась до такого уровня, чтобы для каждого элемента были известны или могли быть получены зависимости его выходных характеристик от входных воздействий, существенные с точки зрения выбранного показателя эффективности. Поэтому при выборе уровня описания каждой подсистемы руководствовались следующим правилом: в модель подсистемы были включены параметры, обеспечивающие определение интересующих характеристик подсистемы; остальные параметры по возможности были исключены из модели.

Объективно уровень детализации определяется следующим. Одна часть модели описывает реально существующий объект – агрегат аммиака (см. рис. 7), для подсистем которого достаточным является детализация на уровне аппаратов, т.к. результаты расчетов по модели легко сравнить с фактическими данными и при необходимости скорректировать модель.

Вторая часть описывает контур метанола (см. рис. 8), который не существует физически. Важнейшей его частью является реактор синтеза метанола, в котором протекают сложные тепловые и физико-химические процессы. Как указывалось в разделе 1.3, от способа утилизации тепла, выделяющегося при этих процессах, в значительной степени зависит энергетическая эффективность производства. Поэтому стадию синтеза метанола рассматривали на уровне области аппарата (конкретно, микрослоя катализатора).

Стадии конденсации воды и метанола-сырца (см. рис. 8), в свою очередь, также разбиты на подсистемы, каждая из которых включает в себя балансовый и поверочный расчет отдельного теплообменного аппарата. Это необходимо потому, что в контуре метанола применяется новое оборудование. На данных стадиях аппаратный уровень детализации также является достаточным.

Таким образом, при детализации каждой подсистемы и всей системы в целом возникла многоуровневая структура математической модели теплоэнерготехнологического комплекса, приведенная на рис. 10.

Рис. 10. Уровни построения математической модели.

Каждый следующий уровень описания теплоэнерготехнологического комплекса наследует существенные свойства предыдущего уровня.

Следующие разделы данной Главы посвящены формализации объекта исследования. В них приведен математический аппарат, описывающий каждую подсистему согласно принятой структуре. Кроме того, критически оцениваются все принятые допущения и на каждом уровне описания определяются существенные свойства теплоэнерготехнологического комплекса.

2.3. Математическое описание свойств веществ и их смесей.

Для моделирования физико-химических процессов необходимо задать свойства веществ, их зависимость от температуры и давления, а также определить правила и уравнения для вычисления свойств смесей.

Зависимости свойств веществ и их смесей (газов, жидкостей, твердых тел) от различных параметров представлены в виде уравнений:

y = f (x ₁, x ₂, x ₃, …)

где y - какое-либо свойство (вязкость, теплопроводность и т.д.), x _i - параметры состояния (давление, температура и т.д.).

Приступим к описанию свойств веществ:

1) характеристики индивидуального вещества: критические параметры (температура Т _с, давление Р _с, объем V _c, коэффициент сжимаемости Z _c), температура кипения Т _b (при давлении 1 атм), молярная масса М, фактор ацентричности Питцера w - все данные взяты из [59].

2) теплоемкость и энтальпия

Зависимость удельной изобарной теплоемкости газа c _p (Дж/(моль×К)) от температуры T (К) описали полиномом 3-й степени с коэффициентами из [59] (начальная точка – 1 атм, 298 К):

c _p = a + bT + cT² + dT³ (2.1)

Зависимость знтальпии газа от температуры можно найти, проинтегрировав уравнение Кирхгофа [30]:

Выражение (2.1) интегрировали в пределах от 298 до t+273:

(2.2)

Таким образом получали зависимость удельной энтальпии (Дж/моль) от температуры (°С) в виде полинома четвертой степени для каждого компонента газовой смеси:

Н = f (t) (2.3)

Тот факт, что энтальпия (теплоемкость) газа зависит от давления, можно математически выразить следующим образом:

Н = f (t) + Н '(P, t)

где Н '(P, t) – поправка на давление, зависящая как собственно от давления, так и от температуры. Причем при Р = const Н ' слабо зависит от температуры. Например, при расчете по методу Ли-Кеслера [59] для метанола при Р = 10 атм и t = 240…300 °С Н ' = -828…-615 Дж/моль, что составляет не более 3% от величины Н. На всех рассматриваемых нами стадиях теплоэнерготехнологического комплекса давление изменяется незначительно (не более 2 атм), т.е. можно полагать Р» const и Н '» const. Тогда все поправки на давление, входящие в левую и правую части уравнения теплового баланса, взаимно сократятся. Таким образом, можно не учитывать влияние давления на энтальпию (теплоемкость) газов, что не приведет к большим погрешностям.

Зависимость удельной энтальпии Н (кДж/кг) перегретого водяного пара от температуры t (°С) и давления Р (атм), удельной энтальпии насыщенного водяного пара и водяного конденсата от температуры получили аппроксимацией табличных данных из [57]:

Н _п.п. = f (Р, t) (2.4)

Н _{н.п .} = f (t) (2.5)

Н _{в.к .} = f (t) (2.6)

Также аппроксимацией табличных данных из [82] получили зависимость теплоты конденсации метанола от температуры:

Н _конд.м. = f (t) (2.7)

Уравнения (2.4-2.6) являются полиномами различных степеней.

Теплоемкость и энтальпию газовой смеси определяли по правилу аддитивности (y – мольная доля компонента) [30]:

(2.8)

(2.9)

3) вязкость и теплопроводность газов

Вязкость m (Па×с) и теплопроводность l (Вт/(м×К)) газов при повышенном давлении удобно определять следующим образом [59]:

m = m₀ + m_р (2.10)

l = l₀ + l_р (2.11)

где m₀ и l₀ – вязкость и теплопроводность при данной температуре, m_р и l_р – поправки на давление. Зависимость m₀ и l₀ от температуры получали аппроксимацией полиномами 2-й степени данных из [74,82]:

m₀ = f (t) l₀ = f (t)

Поправку m_р вычисляли по методу Джосси-Стила-Тодоса, l_р – по методу Стила-Тодоса [59]. В этих методах m_р и l_р являются функциями приведенной плотности (последняя зависит от Р и t процесса). Для расчета необходимо знать критические параметры веществ. Математический аппарат можно смотреть в [59]. Сравнение расчетных значений с практическими данными из [56,59,74,82] показывает, что погрешность составляет 1-4 %.

Вязкость m_см газовой смеси определяли по правилу Вильке [59] (формулы (1,2) Приложения III), теплопроводность смеси l_см – по методу Линдсея-Бромли (формулы (3-6) Приложения III):

4) плотность

Плотность газовой смеси r_см при повышенном давлении рассчитывали по правилу аддитивности:

(2.12) Зависимость плотностей жидких воды и метанола получали аппроксимацией полиномами 2-й степени практических данных из [51]:

r_в = f (t) r_м = f (t)

5) давление насыщенных паров

Зависимость давления насыщенных паров воды от температуры получали аппроксимацией полиномом 2-й степени данных из [56]:

Р _нп,в = f (t)

Таким образом, зависимости свойств веществ и их смесей от температуры и давления выражены в виде полиномов различных степеней, что очень удобно при реализации математической модели с помощью компьютерных программных средств.

2.4. Моделирование тепловых и физико-химических

процессов.

В основе рассматриваемого теплоэнерготехнологического комплекса лежат тепловые и физико-химические процессы. Причем процессы теплообмена часто протекают совместно с химическими реакциями и процессами конденсации. Поэтому формальное описание последних является неотъемлемой частью модели.

2.4.1. Моделирование химических реакций, протекающих в

теплоэнерготехнологическом комплексе.

В комплексном производстве аммиака и метанола протекают следующие реакции:

1) первичный риформинг метана

СН₄ + Н₂О «3Н₂ + СО, D Н = 206,4 кДж (2.13)

СО + Н₂О «Н₂ + СО₂, D Н = - 41,2 кДж (2.14)

С _n H _m + n Н₂О «n CO + (2 n + m)/2 H₂, D Н > 0 (2.15)

Гомологи метана реагируют по реакциям (2.15) до конца [74].

2) вторичный риформинг метана

О₂ + 2Н₂ «2Н₂О, D Н = - 241,7 (2.16)

СН₄ + Н₂О «3Н₂ + СО, D Н = 206,4 кДж

СО + Н₂О «Н₂ + СО₂, D Н = - 41,2 кДж

В соответствии с рекомендациями из [74] приняли, что сначала протекает реакция (2.16), причем кислород сгорает только с водородом, т.к. константа скорости реакции горения Н₂ значительно больше, чем СО и СН₄.

3) конверсия СО

СО + Н₂О «Н₂ + СО₂, D Н = - 41,2 кДж

Процесс осуществляется в две стадии, отличающиеся температурой проведения реакции [77].

4) очистка газа

Эта стадия включает в себя очистку от СО₂ раствором моноэтаноламина согласно реакций (2.17,2.18) и тонкую очистку от СО и СО₂ методом метанирования по реакциям (2.19,2.20).

CO₂ + 2RNH₂ + H₂O «(RNH₃)₂CO₃ (2.17)

CO₂ + (RNH₃)₂CO₃ + H₂O «2RNH₃HCO₃ (2.18)

СО + 3Н₂ «СН₄ + Н₂О, D Н < 0 (2.19) СО₂ + 4Н₂ «СН₄ + 2Н₂О, D Н < 0 (2.20)

В балансовых расчетах количество СО₂, поглощенного раствором МЭА, вычисляли по равновесному давлению СО₂ над раствором МЭА на выходе газовой смеси из абсорбера, используя практические данные, приведенные в [74]. Растворимостью газов в МЭА-растворе пренебрегли по рекомендациям [19]. Согласно [74] реакции (2.19,2.20) считали необратимыми.

5) синтез аммиака

N₂ + 3Н₂ «2NH₃, D Н < 0 (2.21)

6 ) синтез метанола описывается двумя независимыми реакциями. В [39,82,87] рассматривают реакции:

СО + 2Н₂ «СН₃ОН, D Н = - 90,73 кДж (2.22)

СО₂ + Н₂ «СО + Н₂О, D Н = 41,2 кДж (2.23)

Розовский А.Я. и др. показывают [21,29,45,61-64,89], что более правильно рассматривать реакции:

СО₂ + 3Н₂ «СН₃ОН + Н₂О (2.24)

СО + Н₂О «СО₂ + Н₂ (2.25)

Предлагаемые кинетические уравнения для этих реакций довольно сложны. В программе, описанной в [35], кинетика синтеза метанола может быть рассчитана на основе реакций (2.22,2.23) или реакций (2.24,2.25), а также и по третьему варианту на основе так называемого механизма смешанного типа. В [87] предлагается довольно простое кинетическое уравнение реакции (2.37) на медьсодержащем катализаторе, поэтому в математической модели рассматриваются реакции (2.22,2.23). При наличии достаточных данных разработанная модель легко адаптируется к реакциям (2.24,2.25).

7) реакции горения природного газа (т.е. метана и его гомологов):

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2O₂ = nCO₂ + (n+1)H₂O, D Н < 0 (2.26)

При расчете реакций горения приняты следующие допущения:

реакции горения протекают до конца;

реакции окисления азота отсутствуют.

Материальный баланс реакций горения вычисляется покомпонентным сложением и вычитанием согласно стехиометрии реакций (2.26) с учетом принятого коэффициента избытка воздуха.

Тепловые эффекты реакций (2.26) известны из литературы [74].

Равновесие реакций (2.13, 2.14, 2.21) выражается через константу равновесия:

, (2.27)

где р _i – парциальные давления продуктов реакции; p _j – парциальные давления исходных веществ; m, n - стехиометрические коэффициенты. Зависимости констант равновесия от температуры известны [53,66,74]. Парциальное давление компонента газовой смеси определяли по закону Дальтона:

p _i = N _i× Р (2.28)

где N _i – мольная доля компонента в равновесной газовой смеси; Р – общее давление в системе.

Закон Дальтона справедлив, если в области температур и давлений, при которых протекает процесс, ни один из компонентов газовой смеси не находится вблизи своей критической точки или линии конденсации. Из всех стадий производства аммиака параметры вторичной конверсии СО наиболее близки к линии конденсации воды. Анализ системы с помощью пакета ChemCAD показал, что область конденсации воды достаточно далека от области температур и давлений вторичной конверсии СО, поэтому для описания равновесия используются формулы (2.27,2.28). Кроме того, на основе этих же рассуждений приняли, что мольная доля компонента в газовой смеси выражается как:

(2.29)

где V _i– объем компонента в газовой смеси; V - общий объем смеси. Все объемы выражены в нм³.

В случае, если в системе протекает несколько химических реакций, то, записав уравнение (2.27) для каждой реакции, получали систему уравнений. Методика, подобная предлагаемой нами, описана в [19].

Для корректности расчета по формуле (2.27) необходимо применить способ учета недостижения равновесия реакций Чтобы излишне не усложнять модель, был использован метод приближения к равновесию по температуре [23]:

D T = Т _р - Т _ф (2.30)

где Т _ф – фактическая температура на выходе; Т _р – равновесная температура (равновесное содержание целевого продукта реакции после реактора равнялось бы фактическому). Для экзотермических реакций D Т > 0, для эндотермических D Т < 0.

Метод позволяет формально оценить такие параметры, как неравномерное распределение газа по сечению катализатора, уменьшение каталитической активности катализатора и т.д. Конечно, метод имеет принципиальный недостаток: при изменении режима работы реактора меняется само значение D Т. Тем не менее, данный метод вполне применим для балансовых расчетов.

Уравнения для расчета констант равновесия реакций (2.13, 2.14, 2.21, 2.22, 2.23) и скоростей реакций (2.22,2.23) взяты из [66,74,82,87] и приведены в Приложении III.

2.4.2. Моделирование процессов конденсации.

В синтезе аммиака (см. рис. 7) присутствуют стадии аммиака, для их математического описания наиболее пригодны уравнения Михельса [66,74], приведенные в Приложении III (формулы 15-18).

В контуре метанола (см. рис. 8) присутствует стадия конденсации из газовой смеси метанола и воды. Для балансовых расчетов было принято [19], что при конденсации жидкая и газовая фаза находятся в равновесии. Тогда для каждого конденсирующегося компонента смеси справедливо следующее уравнение [59]:

y _i × F_i ×P = g_i ×x _i ×P _нас,i × F_s,i ×П _i (2.31)

где y - мольная доля компонента в газовой фазе, рассчитанная для нормальных условий; F - коэффициент фугитивности компонента в газовой смеси; Р – общее давление в системе; g - коэффициент активности компонента в жидкой фазе; x – мольная доля компонента в жидкой фазе; Р _нас – давление насыщенных паров компонента при заданной температуре без учета влияния давления; F_s - коэффициент фугитивности жидкости; П – поправка Пойнтинга, учитывающая влияние давления на объем сконденсировавшейся жидкости.

Уравнение (2.31) является общим и справедливо для любых давлений, температур и составов фаз.

Давление насыщенных паров Р _нас определяли по уравнению Антуана [59]:

(2.32)

где А,В,С – коэффициенты для данного компонента; Т – температура, К; Р _нас – в мм рт. ст.

Поправка Пойнтинга была рассчитана по уравнению:

где V _L (Т,Р) – функциональная зависимость мольного объема жидкости V _L от температуры T и давления Р.

Подробнее математический аппарат можно смотреть в [59].

В программе MathCAD 2000 были рассчитаны поправки Пойнтинга для метанола и воды. Результаты расчета показали, что в диапазоне давлений 1 – 100 атм и температур 0 – 250 °С поправка Пойнтинга для метанола и воды равна единице с точностью до шестого знака после запятой.

Математический аппарат для вычисления коэффициентов фугитивности Ф громоздок и сложен, и поэтому здесь не приводится. Подробнее его можно смотреть в [59].

Для заданного состава газовой фазы в программе MathCAD 2000 были рассчитаны коэффициенты фугитивности метанола и воды. Результаты показали, что Ф для метанола и воды при 40-80 °С и 60-80 атм отличаются от единицы на 2-5 %. Однако включение блока расчета коэффициентов фугитивности в общую математическую модель требует очень сложных итерационных процедур, т.к. Ф зависит от равновесного состава газа, а последний сам зависит от Ф. Поэтому без больших погрешностей можно считать Ф равными единице как для метанола, так и для воды.

Коэффициент фугитивности жидкости Ф_s в [59] рекомендуют считать его равным 1 при температурах жидкостей, значительно ниже критической. В нашем случае температура процесса 40 – 50 °С, критическая температура метанола – 239,6 °С, воды – 374,3 °С. В соответствии с этим можно принять рекомендации и не рассчитывать Ф_s.

Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе рассчитывали по уравнению Ван-Лаара [59] для бинарной жидкой смеси:

(2.33)

(2.34)

где x _i – мольные доли компонентов; A и B - так называемые настраиваемые параметры, определяемые следующим образом. При бесконечном разбавлении x ₁ ® 0 или x ₂ ® 0, тогда уравнения (2.33,2.34) принимают вид:

(2.35)

(2.36)

где g^¥ - коэффициент активности при бесконечном разбавлении, рассчитываемый по уравнению [59]:

(2.37)

где a, e, z, q - коэффициенты для первичных спиртов, если растворитель – вода, или для воды, если растворитель – первичный спирт; N ₁, N ₂ – общее число углеродных атомов в молекулах 1 и 2 соответственно.

Коэффициенты a, e, z, q зависят от температуры, соответствующие табличные данные из [59] аппроксимированы полиномами 2-й степени: a = f (t), e = f (t), z = f (t), q = f (t).

С помощью пакета MathCAD 2000 рассчитали коэффициенты активности метанола и воды в их бинарном растворе. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты расчета коэффициентов активности

Температура, °С	Коэффициент активности метанола	Коэффициент активности воды
Мольная доля метанола в растворе	Мольная доля воды в растворе
0,001	0,2	0,4	0,6	0,8	0,999	0,001	0,2	0,4	0,6	0,8	0,999
	4,036	2,172	1,464	1,161	1,034	1,000	2,767	2,074	1,587	1,262	1,069	1,000
	4,134	2,203	1,475	1,165	1,034	1,000	2,822	2,102	1,600	1,267	1,070	1,000
	4,367	2,253	1,487	1,167	1,035	1,000	2,878	2,142	1,624	1,279	1,073	1,000
	4,757	2,322	1,498	1,168	1,034	1,000	2,935	2,192	1,659	1,298	1,079	1,000

Как видно, коэффициенты активности могут очень сильно отличаться от единицы, поэтому их учет необходим для корректного расчета.

Итак, приняв П = 1, Ф = 1, Ф_s = 1 и рассчитав g, записывали уравнение (2.31) для метанола и воды. Полученную систему уравнений необходимо решать методом итераций.

В случае конденсации только одного компонента его объем в выходящей газовой смеси V _вых,в (нм³/ч) определяли по формуле [19]:

(2.38)

где Р _нас - давление насыщенных паров конденсирующегося компонента при заданной температуре, ата; V _вх - общий объем входящего газа, нм³/ч; V _вх,к - объем конденсирующегося компонента на входе, нм³/ч.

Массовый расход жидкой фазы G _ж (кг/ч) находили по формуле:

G _ж = (V _вх,в - V _вых,в)× М /22,4 (2.39)

Таким образом, в разделах 2.4.1. и 2.4.2. приведен математический аппарат, формализующий химические превращения веществ и изменение их агрегатных состояний. Перейдем теперь к вопросу формализации процессов обмена тепловой энергией.

2.4.3. Моделирование процессов теплообмена.