Комплексные соединения. Комплекснымназывается соединение, в узлах кристаллической решетки которого находятся комплексные ионы

Комплексным называется соединение, в узлах кристаллической решетки которого находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворах. Например, K₂[HgI₄], [Cu(NH₃)₄]Cl₂.

Такие сложные вещества образуются в результате соединения нейтральных молекул без возникновения новых электронных пар:

HgI₂ + 2KI = HgI₂∙2KI = K₂[HgI₄],

CuCl₂ + 4NH₃ = CuCl₂∙4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂

Согласно координационной теории Вернера один атом в комплексном ионе (обычно положительно заряженный) выполняет роль центрального атома (комплексообразователя). Вокруг него координируется некоторое число анионов или нейтральных молекул – лигандов, которые вместе с центральным атомом образуют внутреннюю сферу комплексного соединения или комплексный ион. В формулах комплексный ион (координационная сфера) выделяется квадратными скобками. Остальные ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Так, в K₂[HgI₄] Hg²⁺ - комплексообразователь; ионы I^- - лиганды; ионы K⁺ - внешняя сфера.

Некоторые комплексные соединения не имеют внешней сферы, например: [Pt(NH₃)₂Cl₄], [Co(NH₃)₃(NO₂)₃].

Комплексный ион может содержать одновременно разнородные лиганды. В комплексе [Co(NH₃)₃(H₂O)₂Cl]²⁺ лигандами являются молекулы NH₃, H₂O и ион Cl^-.

Число лигандов, окружающих комплексообразователь, называется координационным числом (к.ч.) этого комплексообразователя, например:

в [Ag(NH₃)₂]Cl к.ч. Ag⁺ равно 2;

в K₂[HgI₄] к.ч. Hg⁺ равно 4;

в [Co(NH₃)₃(H₂O)₂Cl]Cl₂ к.ч. Co³⁺ равно 6.

Часто, но не всегда координационное число равно удвоенному заряду комплексообразователя. Координационное число для многих комплексообразователей не является постоянным.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, в состав иона [Fe(CN)₆]^x входят комплексообразователь Fe²⁺ и лиганды – ионы CN^-; поэтому x = +2+6(-1) = -4. В ион [Co(NH₃)₄Cl₂]^x входят комплексообразователь Co³⁺ и лиганды – молекулы NH₃ (они заряда не имеют) и ионы Cl^-, поэтому x=+3+4(0)+2(-1)= +1.

Большинство комплексных соединений являются электролитами и в растворах диссоциируют на комплексные ионы и ионы внешней сферы (первичная диссоциация):

[Cu(NH₃)₄]Сl₂ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺ +2Cl^-

K₂[Cu(CN)₄] ↔ 2K⁺ + [Cu(CN)₄]^2-

Комплексные ионы в растворе в той или иной степени обратимо диссоциируют на комплексообразователь и лиганды (вторичная диссоциация):

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH_3,

[Cu(CN)₄]^2- ↔ Cu²⁺ + 4CN^-

Константы равновесия процессов вторичной диссоциации называются константами нестойкости К_н комплексного иона:

= 2,14∙10^-13

= 5,0∙10^-28

Величина К_н определяет прочность комплексного иона: чем она меньше, тем более устойчив комплексный ион. Из приведенных данных видно, что комплексный ион [Cu(CN)₄]^2- значительно прочнее иона [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Усилить диссоциацию комплексного иона и даже разрушить его можно нагреванием, разбавлением, добавлением веществ, которые с одним из компонентов комплексного иона образуют еще менее диссоциирующие молекулы и ионы. Например, комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ (К_н=6,8∙10^-8) можно разрушить добавлением ионов Ni²⁺, так как ион Ni²⁺ образует с молекулами аммиака более прочный комплексный ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ (К_н=2,0∙10^-9):

3[Ag(NH₃)₂]⁺ + Ni²⁺ = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 3Ag⁺

Добавление сильной кислоты к комплексным ионам, содержащим молекулы NH₃, приводит к их разрушению. Ионы водорода кислоты с молекулами NH₃ образуют более прочные ионы NH₄⁺:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺ = 4NH₄⁺ + Cu²⁺

Комплексные соединения, которые в водных растворах почти полностью распадаются на простые ионы и молекулы, называются двойными солями. Так, двойная соль KFe(SO₄)₂ диссоциируют по уравнению:

KFe(SO₄)₂=K⁺ + Fe³⁺ + 2SO₄^2-

и все ионы, образовавшиеся в растворе, можно обнаружить соответствующими реакциями. Формулы двойных солей записывают без квадратных скобок: NaAl(SO₄)₂, KMgCl₃.