ІІ. Химиялыќ тізбектер

Химиялыќ тізбектерде электродтар єр т‰рлі, оларда ж‰ретін реакциялар да єр т‰рлі. Электродтарда ж‰ретін реакциялардыњ ќосындысы элементте µтетін жалпы реакцияны береді. Жалпы реакцияныњ химиялыќ энергиясы электр энергиясына айналады. Мысалы, ќорѓасын аккумуляторы химиялыќ тізбекке жатады, б±л элементтіњ электродтары Pb және PbO₂ H₂SO₄ ерітіндісіне батырылады, ќышќылдыњ тыѓыздыѓы 1,26 -дан 1,28-ге дейін.

Ќорѓасын электродында ж‰ретін реакция:

Pb+SO₄^2-®PbSO₄+2e (теріс электрод)

PbO₂ электродында ж‰ретін реакция:

PbO₂+SO₄^2-+4H⁺+2e® PbSO₄+2H₂O (оњ электрод)

Элементте ж‰ретін жалпы реакция:

Pb +PbO₂+2SO₄^2-+4H⁺®2 PbSO₄+2H₂O

Жалпы реакцияныњ энергиясы электр энергиясына айналады, машина двигательдерініњ (ќозѓалтќыштары) ж±мысы осыѓан негізделген. Аккумулятор Pb мен PbO₂ т‰гелімен PbSO₄ - ке айналѓанша ж±мыс істейді, айналып біткен соњ ток бермей істен шыѓады. Бірінші текті Pb/ SO₄^2- жєне PbO₂/ SO₄^2- электродтары зарядсызданѓан кезде екінші текті SO₄^2-/ PbSO₄, Pb жєне SO₄^2-/ PbSO₄, PbO₂ электродына айналады.

Аккумуляторды электр энергиясын беруі ‰шін ќайта зарядтайды, берілген т±раќты токтыњ єсерінен ќорѓасын сульфаты еріп, бастапќы реакцияѓа кері реакция ж‰реді:

2 PbSO₄+2H₂O® Pb +PbO₂+2SO₄^2-+4H⁺

Химиялыќ гальваникалыќ элементке Даниэль - Якоби элементі жєне басќа элементтер жатады.

ІІІ. Концентрациялыќ тізбектер.

Концентрациялыќ гальваникалыќ элементтіњ электродтары бірдей, сондыќтан екі электродта ж‰ретін реакциялар да бірдей, біраќ ќарама - ќарсы баѓытта, олардыњ ќосындысы (жалпы реакция) нµлге тењ. Элементте электрќозѓаушы к‰ш электродтардыњ активтіліктері (концентрациясы, ќысымы) єр т‰рлі болатындыќтан пайда болады, активтіліктері тењескенше элемент ток беріп, теңескеннен кейін жұмысын тоқтатады.

Концентрациялыќ гальваникалыќ элементтер бірінші текті жєне екінші текті болып бµлінеді.

1) Бірінші текті концентрациялық гальваникалыќ элементтерде табиѓаттары бірдей, біраќ сандыќ ќ±рамдары єрт‰рлі екі электрод бір электролиттіњ ерітіндісіне батырылады. Мысалы, амальгама элементтері, м±нда екі электродтыњ бір-бірінен айырмашылыѓы металдыњ амальгамадаѓы активтіліктерінің єр т‰рлі болуында:

M, Hg/MA/Hg, M, мысалы, К, Hg/KCl/Hg, К.

а₁ а₂ а₁ а₂

Егер а₁>a₂ болса, онда сол жаќтаѓы электродта мынадай реакция ж‰реді:

ал оњ жаќтаѓы электродта:

Жалпы процесіміз концентрациясы кµп амальгамадан аз амальгамаѓа металдың ауысуы болады, яѓни ,

Б±л тізбектіњ электрќозѓаушы к‰ші

(1)

Концентрациялыќ тізбектерге таѓы бір мысал ретінде ќарапайым газ элементтерін айтуѓа болады, олардыњ электродтары бірдей газдан т±рады, айырмашылыѓы тек газдыњ ќысымында, мысалы H₂, Pt, /H⁺/H₂, Pt.

P₁ P₂

Егер P₁>P₂ болса, онда сол жаќтаѓы электрод сутегініњ тотыѓуы: ,

ал оњ жаќтаѓы электродта тотыќсыздануы: жүреді, сөйтіп элементтіњ ЭЌК-і

(2)

2) Екінші текті концентрациялыќ тізбектерде бірдей электродтар электролиттіњ активтілігі єр т‰рлі ерітінділеріне батырылѓан, мысалы:

- Ag/AgNO₃//AgNO₃/Ag +

а₁ а₂

Элементің ЭЌК-і электролиттіњ концентрациясы кµп ерітіндісінен аз ерітіндісіне қарай µтуі нєтижесінде туады.

Егер a₂>a₁ десек, онда сол электродта

Ag®Ag⁺+e,

ал оњ электродта

Ag⁺+e®Ag

реакциялары ж‰реді.

Элементте µтетін жалпы (ќосынды) реакция нµлге тењ, ал электрќозѓаушы к‰ші

(3)

Концентрациялыќ элементтер ион тасымалданбайтын жєне ион тасымалданатын болып таѓы да екіге бµлінеді.

Жоѓарыда ќарастырылған элементтердіњ барлыѓы ион тасымалданбайтын тізбектер. Ион тасымалданатын тізбектерде электролиттіњ екі ерітіндісі бір - бірінен (т±з кµпіршесі арќылы) бµлінбей, тікелей жанасатын болады. Б±л кезде екі ерітінді арасында диффузиялыќ потенциал т‰зілетіндіктен ЭЌК - тіњ мєні басќаша болады.

Мысал ‰шін мына элементті ќарастырайыќ:

Pt,H₂/HCl:HCl/H₂,Pt

а₁ а₂

(пунктир сызыѓы HCl-дыњ активтілігі єрт‰рлі екі еррітіндісініњ бір - бірімен тікелей жанасатынын кµрсетеді). Элементте H⁺ жєне Cl^- иондары концентрациясы кµп ерітіндіден аз ерітіндіге диффузияланады, соныњ нєтижесінде екі ерітінді шекарасында диффузиялыќ потенциал туады.

Диффузиялыќ потенциал тепе-тењдіксіз потенциал, оныњ пайда болу механизмі төмендегі суретте кµрсетілген.

HCl а1	HCl а2
+ + + + + +	- - - - - - -

Сурет. Диффузиялыќ потенциалдыњ пайда болу механизмі

Егер a₂>a₁ болса, онда сутек иондары (Н⁺) хлор иондарына (Cl^-) ќараѓанда ќозѓалѓыштыѓы жоѓары болатындыќтан, белгілі бір уаќыт ішінде оњ жаќтан сол жаќќа ќарай кµбірек µтеді. Сµйтіп екі ерітінді шекарасыныњ сол жаѓы оњ зарядталып, оњ жаѓы теріс зарядталып ќос электрлік ќабат т‰зіледі. Т‰зілген ќос электрлік ќабаттыњ потенциалы диффузиялыќ потенциалды Е_Д береді. Осы диффузиялыќ потенциал электролит иондарыныњ (катион жєне анион) ќозѓаѓыштыќтары (дєлірек айтќанда, тасымалдау сандары t₊ жєне t_-) єр т‰рлі болуыныњ нєтижесінде туатынын кµреміз.

1 моль электролиттіњ шекарадан тасымалданып µту ж±мысы

(4)

Б±л ж±мыс 1 моль катион (А₊) мен 1 моль анионныњ (А_-) изотермиялыќ тасымалдану ж±мыстарыныњ ќосындысына тењ:

(5)

(6)

мұнда t₊ және t_- -катион мен анионның тасымалдау сандары.

Егер катионныњ тасымалдану ж±мысы оњ болса аниондыкі теріс (себебі олар бір – біріне қарама-ќарсы баѓытталѓан), сонда

,

б±дан

(7)

Ал екені белгілі және , олай болса (7) - тењдеу мына т‰рге келеді:

(8)

Иондардыњ тасымалдау сандарын олардыњ ќозѓалѓыштыќтары арќылы жазсаќ:

; ;

= ,

сонда (7) - тењдеу мына т‰рге келеді:

(9)

немесе, иондардыњ электрµткізгітігі арќылы

(10)

Егер электролиттіњ анионыныњ ќозѓалѓыштыѓы катионыныњ ќозѓалѓыштыѓынан жоѓары болса, онда диффузиялыќ потенциалдыњ формуласы

= (11)