Гальваникалыќ элементтіњ термодинамикасы

Егер электрохимиялыќ элементте тµмендегідей ќайтымды жєне изотермиялыќ реакция ж‰ретін болса:

,

онда Р=const жаѓдайда осы реакцияныњ Гиббс энергиясы DG электр энергиясына тењ болады:

(2)

Осыдан

(3)

Сонымен ќатар, реакцияныњ Гиббс энергиясы

, (4)

ал болатындыќтан (4) - тењдеуді былай жазамыз:

, (5)

мұнда ; n - реакцияныњ бастапќы заттары ‰шін минуспен, соњѓы заттары (µнімдері) ‰шін плюспен алынатын стехиометриялыќ коэффициент. Сонда (5) - тењдеуді мына т‰рде жазамыз:

(6)

Тепе-тењдік жаѓдайда, берілген Р жєне Т мєндерінде DG=0, сондыќтан

(7)

Реакцияныњ барлыќ компоненттерініњ активтілігі бірге тењ (a_і = 1) болѓан жаѓдайда , м±ндаѓы DG₀ - Гиббс энергиясыныњ стандартты мєні. Сонда

,

м±нда К_а - реакцияныњ тепе-тењдік константасы.

Алынѓан шамаларды (5) - тењдеуге ќойсаќ: немесе (3) - тењдеу бойынша:

(8)

Ал a_і = 1 болѓан жаѓдайда ; Е⁰ - стандартты электрќозѓаушы к‰ш, олай болса (8) - тењдеуді былай жазамыз:

немесе (9)

(9) - тењдеу гальваникалыќ элементтіњ электрќозѓаушы к‰шініњ Нернст тењдеуі деп аталады. Сөйтіп, біз бұл теңдеудің термодинамика тұрғысынан негізделуін қарастырайық.

Енді гальваникалыќ элементтіњ электрќозѓаушы к‰ші мен элементте ж‰ретін электрхимиялыќ реакцияныњ максимал ж±мысы арасындаѓы байланысты ќарастырайыќ.

Кез келген ќайтымды процестіњ ж±мысы берілген температура мен ќысымда максимал пайдалы ж±мыс, сондыќтан ЭЌК-ті термодинамикалыќ есептеу ‰шін гальваникалыќ элемент ќайтымды болуы керек.

Гальваникалыќ элементте ж‰ретін химиялыќ реакцияныњ максимал ж±мысыныњ температураѓа тєуелділігін Гиббс-Гельмгольц тењдеуімен байланыстыруѓа болады:

(10)

немесе

(11)

Гальваникалыќ элементтіњ (электрхимиялыќ реакцияныњ) максимал ж±мысы

А_р=Е_pnF= - DG (12)

немесе

A_v=E_vn F= - D F (13)

Гиббс - Гельмгольц тењдеулеріне DG мен DF-тіњ (12) жєне (13) - тењдеулердегі ЭЌК арќылы берілген мєндерін ќойып, электрќозѓаушы к‰штіњ реакцияныњ жылу эффектісімен жєне температурамен байланысыныњ тењдеуін аламыз:

Е_р=-(DН/ nF)+Т(¶Е/(¶T)_р (14)

немесе

E_v=-(DU/ nF)+Т(¶Е/(¶T)_v, (15)

м±нда (¶Е/¶T) - электрќозѓаушы к‰штіњ температуралыќ коэффициенті, ол температура 1⁰К-ге µзгергенде ЭЌК нешеге µзгеретінін кµрсетеді.

Немесе, -DН=Q_p жєне -DU=Q_v екенін ескерсек:

Е_р=(Q_p/ nF)+Т(¶Е/(¶T)_р (16)

жєне

E_v=(Q_v/ nF)+Т(¶Е/(¶T)_v (17)

Гальваникалыќ элементтіњ ЭЌК-і температураѓа тєуелсіз, яѓни, (¶Е/¶T)_р=0 жєне (¶Е/¶T)_v=0 болѓан жаѓдайда (16) жєне (17) - тењдеулер Гиббс - Гельмгольц тењдеулерініњ жеке т‰рі - Томсон тењдеулеріне айналады:

Е_р=Q_p/nF (18)

E_v=Q_v/nF (19)

Егер ¶Е/¶T > 0 болса, онда (16) немесе (17) - тењдеу бойынша ; б±л жаѓдайда элемент сырттан жылу сіњіру арќылы ж±мыс µндіреді, элемент суынады.

Ал егер ¶Е/¶T < 0 болса, онда А_max < Q; б±л жаѓдайда элемент ж±мыс µндірген кезде жылу бµлінеді, яѓни элемент ќызады.

Конденсирленген ж‰йелер ‰шін (оларѓа сулы ерітінділер де жатады) Qp»Qv, себебі м±ндай ж‰йелерде ерітінді кµлемініњ ќысымѓа тєуелділігі аз, сондыќтан ЭЌК-ті есептеуге (14), (15) жєне (16) - тењдеулер ќолданылады.

Гальваникалыќ элементте µтетін электрохимиялыќ реакцияныњ энтропиясын мына формуламен аныќтайды:

, (20)

ал энтальпиясы мына формуламен есептелінеді:

(21)

Реакцияныњ тепе-тењдік константасы стандарттыќ ЭЌК-пен былай байланысты:

(22)

немесе

, Т=298⁰К, (23)

м±нда электродтыќ потенциал e₂⁰ электродтыќ потенциал e₁⁰-ден ‰лкен (e₂⁰>e₁⁰).

Электрхимиялыќ реакцияныњ жылу сыйымдылыѓы мына формуламен аныќталады:

(24)