Лев володимирович писаржевский

(1874-1938)

Український учений, академік. Організатор і директор Українського інституту фізичної хімії (нині Інститут фізичної хімії НАН України ім. Л. Писаржевского). Працював в області термодинаміки реакцій у розчинах. Заклав основи електронної теорії каталізу. Розвив електронно-іонну теорію. Сутність окислювання визначав як втрату електронів речовиною, що окисляється, а відновлення - як приєднання електронів що відновлюється I речовиною. Його електронні подання стали основою для тлумачення механізму элект-! рического струму в гальванічному елементі.

Речовини, які приймають електрони, називаються окислювачами.

У наведених прикладах окислювачами є кисень ПРО2. водень у ступені окислювання +1, залізо в ступені окислювання +3, магній у ступені окислювання +2.

У будь-якій окислювально-відновній реакції є речовини, які віддають і які приймають електрони, тобто процеси окислювання й відновлення завжди супроводжують один одному.

Сутність процесів окислювання й відновлення як втрати й приєднання електронів уперше визначив український учений Л. В. Писаржевский.

По ознаці виділення або поглинання енергії хімічні реакції діляться на экзо- і ендотермічні.

Хімічні реакції, що супроводжуються виділенням теплоти в навколишнє середовище, називаються екзотермічними.

Для них запас енергії продуктів реакції виявляється меншим, чим запас енергії реагентів, тому тепловий ефект в екзотермічних реакціях записується з негативним знаком.

Наприклад, згоряння метану, синтез аміаку:

Це означає, що при згорянні 1 моль метану СН4 по цій реакції в зовнішнє середовище виділяється теплота, рівна 882 кдж, а при утворенні 2 моль аміаку NH3 виділяється теплота, рівна 92 кдж (відповідно на 1 моль NH3 - 46 кдж).

Для них запас енергії продуктів більше, ніж запас енергії реагентів, тому тепловий ефект в ендотермічних реакціях записується з позитивним знаком.

Наприклад, утворення оксиду вуглецю(Н) у результаті відновлення диоксида вуглецю розпеченим коксом:

Виходить, при утворенні 1 моль ІЗ у цій реакції із зовнішнього середовища в систему передається 173 (кдж): 2 (моль) = = 86,5 кдж теплоти.

Галогенування - це реакція, де діючим агентом є галоген.

Воно здійснюється по типі реакцій заміщення або реакцій приєднання.

Становлячи рівняння реакцій, варто пам'ятати, що в якості галогенирующего агента найкраще брати хлор або бром. Це пояснюється тим, що фтор діє занадто енергійно, реагує з органічними речовинами з вибухом

і повністю руйнує їх. Тому для одержання фторпро-изводных використають не пряме фторирование, а непрямі способи. А йод не здатний до реакції йодирования вуглеводнів по типі заміщення, з ним пряме заміщення не відбувається (через енергетичні утруднення).

У промисловості найчастіше використається термічне хлорування насичених вуглеводнів (алканов) і інших речовин при температурі порядку 300 °С.

Назовите кожна речовина й реакції, рівняння яких наведені вище.

Гідрування, або гідрогенізація,- це така реакція, у процесі якої водень приєднується до речовини.

Як правило, ці реакції відбуваються в присутності каталізатора (платины, нікелю). Наприклад:

Гідратація - це реакція приєднання води до речовини.

Наприклад, у результаті гідратації этилена утвориться этанол:

Цей процес протікає при температурі 300 °С и тиску 7 МПа в присутності каталізатора — ортофосфорної кислоти

Н3РО4.

■

Гідроліз - це обмінна реакція між речовиною й водою.

Нитрование - це реакція введення нитро-группы NO2 у молекули органічної речовини.

Звичайна речовина обробляють різними нитрующими агентами, наприклад HNO3, але не чистою азотною кислотою, а нитрующей сумішшю - сумішшю азотної й сарною кислот. Остання служить водоотнимающим засобом.

Наприклад, нитрование бензолу й целюлози:

Існують і інші класифікації хімічних реакцій. Все залежить від того, який критерій покладений у їхню основу. Так, наприклад, по джерелу енергії реакції діляться на термохімічні, електрохімічному й фотохімічні, а по стані середовища - на гомогенні (однорідне середовище) і гетерогенні (неоднорідне середовище) і т.д.

Завдання для самоконтролю

181. Напишіть рівняння реакцій: а) взаємодії алюмінію із соляною кислотою; б) нейтралізації гидроксида барію оцтовою кислотою; в) взаємодії магнію з ортофосфорною кислотою; г) одержання кисню з бертолетовой солі КСЮ3; д) взаємодії оксиду кальцію з оксидом азоту(В). Укажіть тип кожної реакції.

182. Напишіть рівняння реакцій: а) горіння этана; б) гідрування этилена; в) полімеризації пропиляна; г) нейтралізації пропионовой кислоти їдким натром; д) дисоціації мурашиної кислоти у водяному розчині; е) взаємодії оцтової кислоти з етиловим спиртом. Укажіть тип кожної реакції.

183. Напишіть рівняння реакцій взаємодії заліза із сіркою й хлором. Укажіть окислювач і восстановитель.

184. По наведених схемах перетворень напишіть рівняння реакцій і вкажіть тип кожної реакції:

185*. При взаємодії металу масою 10 м з водою виділився водень об'ємом 5,6 л (н.у.). Визначите метал, знаючи, що він двухвалентен, і вкажіть тип реакції.

186*. При спалюванні речовини масою 0,65 м одержали оксид уг-лерода(В) масою 2,2 м і воду масою 0,45 р. Щільність пар цієї речовини по водні 39. Виведіть молекулярну формулу речовини й обчислите об'єм газу (н.у.), виділюваного при бромировании цієї сполуки кількістю речовини 2 моль. Назвіть типи реакцій.

187*. Розставте коефіцієнти, використовуючи метод електронного балансу, у наступних схемах реакцій:

§ 28. ОСНОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Тепловий ефект реакції. При протіканні хімічних реакцій уже наявні в речовині хімічні зв'язки руйнуються й утворяться нові, відбувається перебудова електронних структур атомів, молекул, іонів. Для розриву хімічних зв'язків у вихідних речовинах необхідно затратити певну енергію. При утворенні ж нових хімічних зв'язків у продуктах реакції енергія буде виділятися. Тому хімічна реакція завжди супроводжується зміною енергії системи, виділенням або поглинанням енергії, тобто певним тепловим ефектом.

Тепловий ефект реакції - це теплота, виділена або поглинена системою при протіканні в ній хімічної реакції.

Залежно від того, чи йде реакція з виділенням теплоти або супроводжується поглинанням теплоти, розрізняють экзо- і ендотермічні реакції. До перших, як правило, ставляться всі реакції сполуки, а до других - реакції розкладання.

Звідки ж береться теплота при хімічних реакціях? Щоб відповісти на це питання, варто згадати з курсу фізики, що кожне тіло має певний запас внутрішньої енергії.

Внутрішня енергія включає всі види енергії, що характеризують тіло: енергію руху молекул відносно один одного, енергію руху електронів в атомах і атомів у молекулах, іонах. Атоми, іони, молекули у твердому тілі коливаються, обертаються, переміщаються й т.д.

Оскільки всі хімічні реакції супроводжуються перерозподілом внутрішньої енергії між реагентами й продуктами, то сума внутрішньої енергії продуктів відрізняється від суми внутрішньої енергії реагентів. Різниця показує ту теплоту, що виділяється або поглинається в ході реакції.

При постійному тиску (р = const) тепловий ефект реакції збігається зі зміною энтальпии (теплоти) системи, тому замість терміна «тепловий ефект реакції» використається термін «энтальпия реакції» (позначається Н, а зміна энтальпии - АН).

При екзотермічних реакціях система виділяє частину своєї внутрішньої енергії в навколишнє середовище у вигляді певної кількості теплоти. Виходить, внутрішня енергія системи зменшується, і зміна энтальпии буде мати негативний знак.

При ендотермічних реакціях теплота поглинається, і внутрішня енергія системи, і її энтальпия зростають, тому зміна энтальпии АН буде мати позитивний знак.

Для порівняння теплових ефектів різних реакцій значення цих величин звичайно відносять до 1 моль речовини й однакових умов, прийнятим за стандартні.

За стандартні умови, у яких перебуває речовина, приймають тиск в 101325 Па (1 атм) і температуру, рівну 298,15 ДО (25 °С).

· Зрівняєте стандартні й нормальні умови. Що загального й чим вони відрізняються?

Рівняння хімічних реакцій із вказівкою теплового ефекту називають термохімічними рівняннями.

Наприклад, термохімічне рівняння реакції синтезу I моль води (тому використаються дробові коефіцієнти):

Але в термохімічному рівнянні, де використаються не дробові, а целочисленные коефіцієнти, тепловий ефект реакції повинен бути подвоєний:

Це означає, що реакція синтезу води супроводжується виділенням кількості теплоти, рівним 572 кдж. Розглянемо інший приклад:

Це означає, що при розкладанні нітрату свинцю(П) поглинається кількість теплоти, рівне 592 кдж.

Хімічна рівновага. Ви знаєте, що хімічні реакції бувають необоротні, коли реагенти повністю перетворюються в продукти реакції, і оборотні, які не доходять до кінця, оскільки в міру їхнього протікання в реакційній системі створюються умови для протилежних змін. Наприклад, якщо суміш водню і йоду нагрівати при темпі-

тільки 78 %. Це пояснюється тим, що при цих же умовах йодоводород розкладається на йод і водень, але не повністю, а тільки на 22 %:

В обох випадках виникає стан, що при даній температурі характеризується цілком певним співвідношенням реагентів. При цьому швидкість взаємодії водню і йоду рівняється швидкості розкладання йодоводорода.

Стан системи, при якому швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної реакції, називається хімічною рівновагою.

Процеси, які одночасно протікають у двох взаємно протилежних напрямках (прям і зворотному), називаються оборотними.

Більшість хімічних реакцій оборотні. Вони протікають мимовільно до встановлення в системі хімічної рівноваги. Після настання рівноваги концентрація вихідних речовин і продуктів реакції за даних умов залишаються незмінними. Але при зміні зовнішніх умов рівновага зміщається й установлюється новий стан рівноваги. Воно порушується, якщо змінюються температура, концентрація реагентів, тиск (для газоподібних систем).

Закономірність впливу зовнішніх умов на рівновагу оборотних хімічних реакцій установив французький учений Ле Шателье (1850-1936). Вона названа в його честь принципом Ле Шателье:

якщо умови, при яких система перебуває в рівновазі, змінити, то рівновага зміститься убік тих процесів, які цій зміні протидіють.

Наприклад, якщо збільшити концентрацію одного з вихідних речовин, то рівновага в системі зміститься убік тієї реакції, що зменшує концентрацію уведеної речовини.

Збільшення тиску на газоподібну систему буде сприяти зсуву рівноваги убік зменшення об'ємів газів. Зниження температури зміщає рівновага убік екзотермічної реакції, тобто реакції, що йде з виділенням теплоти й тим самим перешкоджаючому зниженню температури.

Швидкість хімічної реакції. Хімічні реакції протікають із різною швидкістю. Одні - практично миттєво (нейтралізація кислоти лугом, вибухові реакції), інші - нескінченно повільно, тисячоріччями (хімічне вивітрювання гірських порід, наприклад перетворення граніту в глину).

Про швидкості реакції судять по зміні концентрації одного з речовин (реагенту або продукту) в одиницю часу. При хімічній рівновазі швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної, тому зміна концентрації речовин не спостерігається.

На швидкість протікання реакції впливають різні фактори. Насамперед, природа реагуючих речовин.

Проробимо такий досвід. У три пробірки наллємо по 1-2 мол розведені соляні кислоти. В одну пробірку опустимо невеликий очищений залізний цвях, в іншу - гранулу цинку, а в третю - стружку магнію (площа поверхні металів приблизно однакова).

Спостереження показують, що магній взаємодіє із соляною кислотою швидше, ніж цинк, а швидкість реакції заліза ще менше, ніж цинку. Виходить, має значення природа реагуючих речовин.

Швидкість реакції залежить від концентрації реагуючих речовин. Для того щоб відбулася реакція, що реагують частки (атоми, молекули, іони, радикали) вихідних речовин повинні зштовхнутися один з одним. Чим частіше столк-

повения, тим швидше відбувається реакція. Зрозуміло, що число зіткнень часток при даній температурі залежить від концентрації реагуючих речовин.

Якщо реакція протікає між газом і твердою речовиною, то її швидкість залежить від частоти зіткнень молекул газу із твердою речовиною на одиницю площі його поверхні. Тому, щоб прискорити реакцію, треба збільшити площу поверхні зіткнення реагуючих речовин.

На швидкість реакції великий вплив робить температура. Переважна більшість реакцій при нагріванні протікають швидше, ніж без нагрівання.

Каталізатори. Одним з найбільш ефективних засобів впливу на швидкість реакції є застосування каталізатора.

Змішаємо порошкоподібні алюміній (або цинковий пил) і йод. Ми не зауважуємо ознак протікання реакції. Очевидно, при стандартних умовах вона практично не йде.

Доторкнемося до суміші розпеченим дротом. Реакція починається й далі триває мимовільно. Ми бачимо, як розігрівається реакційна маса.

Тепер до такої ж суміші додамо трохи краплі води. Незабаром ми зауважуємо протікання реакції: маса суміші розжарюється, відбувається бурхлива реакція з утворенням йодиду алюмінію:

Зовні процес протікає так само, як і при нагріванні. Вода в цьому випадку виступила в ролі каталізатора.

Каталізатором називається речовина, що, беручи участь у хімічній реакції, збільшує її швидкість, залишаючись до кінця реакції незмінним.

Реакції, що йдуть за участю каталізатора, називаються каталітичними.

Наприклад, одержання кисню з бертолетовой солі:

Відомі речовини, що сповільнюють реакції, наприклад корозію метав-

.IOB.

Речовини, що гальмують хімічні реакції, називаються інгібіторами.

Ці речовини адсорбируются поверхнею металу й утворять захисну плівку. Інгібітори застосовують для захисту трубопроводів у газо- і нафтовидобувної промисловості. Їх широко використають для регулювання швидкості реакцій полімеризації, стабілізації каучуков при їхній переробці, углеводородного палива, збереження харчових жирів і лікувальних препаратів і т.д.

Електронну теорію каталізу запропонував український учений Л. В. Писаржевский.

Сучасна промисловість широко використає каталізатори. І це зрозуміло, оскільки каталіз - найбільш ефективний спосіб інтенсифікації промислового виробництва.

Каталізатори відіграють істотну роль у життєдіяльності організмів. Хімічні реакції в клітках, тканинах, у різних органах відбуваються під впливом ферментів - пиологических каталізаторів. Вони дуже схожі на неорганічні каталізатори, тільки їхня активність значно вище. Вони теж легко отруюються каталітичними отрутами, такими як алкоголь, нікотин, і втрачають свою активність, що згубно позначається на здоров'я.

Завдання для самоконтролю

188. Чому хімічні реакції завжди супроводжуються енергетичними змінами?

189. Поясните поняття «тепловий ефект реакції» (энтальпия реакції).

190. Як класифікують реакції на основі теплового ефекту? Приведіть приклади.

191. На розкладання 0,5 моль хлороводорода витрачається кількість теплоти, рівне 46 кдж. Складіть термохімічне рівняння реакції розкладання хлороводорода.

192. Теплота згоряння ацетилену становить 1307 кдж/моль. Складіть термохімічне рівняння реакції горіння ацетилену. Обчислите об'єм згорілого ацетилену, якщо при цьому виділилася кількість теплоти, рівне 653,5 кдж.

193. На конкретному прикладі поясните стан хімічної рівноваги.

194. Які реакції називаються оборотними? Приведіть приклади оборотної й практично необоротної реакцій.