Химизм процесса

В основе химизма риформинга лежат несколько типов реакций:

а) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;

б) дегидроизомеризации алкилциклопентанов;

в) дегидрирование алкилциклогексанов;

г) изомеризация н-алканов в изоалканы;

д) гидрокрекинг.

Реализация перечисленных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и других факторов, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.

10.1.2.Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по известному карбкатионному механизму. Скорость изомеризации возрастает с увели­чением молекулярной массы углеводорода.

Дегидроциклизация – это одна из важнейших реакций риформинга, которая протекает по схеме:

С_nH_{2n + 2} H₂ + R. (10.1)

Эта реакция сильно эндотермическая (Q = - 250 кДж/моль) и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает равновесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катали­затора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 ^оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.

Возможные пути реализации механизма ароматизации алканов следующие:

1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al ₂ O ₃:

С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С. (10.2)

-3Н₂ - Н₂

2. С ₅ –циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:

СН₂

Н₂С СН – СН₃

Н + Н₂С СН₂ + Н + H₂. (10.3)

- 4Pt

Pt Pt Pt Pt

3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алкенов на Al ₂ O ₃:

СН₂ СН₂

НС СН₂ Н₂С СН₂ + Н⁺. (10.4)

Н⁺

СН₃ - НС СН₂ СН₃ – НС СН₂

^{/////////// ///////////// /}

А ^- А ^-

Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомеризуются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные исследований говорят, что ароматизация идет по всем перечис­ленным выше направлениям.

Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конден­сированными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:

СН₂

СН₂

. (10.5) СН₂ – 3Н₂

СН₃

При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а также их гомологи с максимальным содержанием именно метильных заместителей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

СН(СН₃)₃ + СН₃СН₃;

Н₂

СН₃ (СН₂)₄СН₃ (10.6)

2СН₃СН₂СН₃.

Реакция протекает по стадиям:

Ме К К К

Алкан Алкен Вторичный Третичный Изоалкан и

дегидри- прото- карбкатион изоме- карбкатион -рас- карбкатион

рование ниро- ризация пад меньшей

рование массы

Ме К

Изоалкен и алкен Изоалкен и алкен

меньшей массы гидрирование меньшей массы -Н⁺

где К – металлический активный центр;

Ме – кислотный активный центр.

10.1.3. Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомеризации, ароматизации и гидрокрекингу.

СН₃

. (10.7)

Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:

СН₃ (10.8) - Н₂.

Избирательность превращения циклогексана в бензол или метил­циклопентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компонентов бифункционального катализатора.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше, чем самого циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по следую­щей схеме:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ Н₂ (10.9)

2 -3Н₂ + СН₄.

Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схеме, аналогичной для алканов.

Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.

Гомологи циклогексана при риформинге ведут себя таким образом:

1) изомеризация по заместителю К К СН₃

СН₂ – СН₃ СН₃ (10.10)

СН₃ СН₃

2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией

+ 3Н₂. (10.11)

Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 ^оС со снижением давления с 3,6МПа до 1,5МПа он возрастает с 45 до 90 %);

3) раскрытие кольца (гидроформинг)

СН₃(СН₂)₄СН₃; (10.12) +Н₂

СН₃ СН₃ – СН(СН₃) – (СН₂)₂ – СН₃; (10.13)

СН₃– СН₂ – СН(СН₃) – СН₂ – СН₃. (10.14)

На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине при соотношении продуктов реакций (10.12), (10.13) и (10.14) как 2,4: 2,1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно падает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

СН₃ + СН₃ СН₃ + Н⁺А^- СН₃ + А^- СН₃ + Н⁺А^- + Н₂ М (10.15) С₆Н₁₄.

В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.

10.1.4. Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метил­замещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомерии­зации по положению заместителя (реакции (9.26) и (9.27)).

Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалки­лируются на кислотных центрах, аналогично процессу каталитического крекин­га с последующим гидрированием полученного алкена на метал­лической составляющей бифункционального катализатора. Но в отличие от каткрекинга в процессе риформинга могут деалкили­ровать­ся и метил­замещенные арены с образованием бензола и метана.