Алкилирование изоалканов алкенами

Наиболее распространено алкилирование изобутана бутенами. При этом получают бензин-алкилат, основным компонентом которого является 2,2,4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого по определению составляет 100 пунктов по исследовательскому методу. В качестве катали­затора в этом процессе применяют либо концентрированную серную, либо фтористоводородную кислоту.

Уравнение процесса описывается уравнением:

i- C₄H₁₀ + С₄Н₈ i-С₈Н₁₈ + 90 кДж/моль. (11.1)

Так как данная реакция экзотермическая, то процесс ведут при низких температурах. Если катализатором служит Н₂SО₄, то температура равна
5 – 15 ^оС. Применение в качестве катализатора НF позволяет поднять температуру до 15 – 25 ^оС. Механизм процесса – цепной карбкатионный:

+

СН₃СН = СНСН₃ + Н⁺А^- СН₃СНСН₂СН₃ + А^-; (11.2)

2-бутен

+ +

СН(СН₃)₃ + СН₃СНСН₂СН₃ С(СН₃)₃ + СН₃(СН₂)СН₃; (11.3) изобутан

+ +

СН₃С(СН₃)₂ + СН₃СН = СНСН₃ (СН₃)₃С – СН(СН₃)СНСН₃; (11.4)

+ +

(СН₃ )₃СН+(СН₃)₃ССН(СН₃)СНСН₃ (СН₃ )₃ССНСН₂СН₃+(СН₃ )₃С. (11.5)

СН₃

2,2,3-триметилпентан

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона аниону кислоты:

(СН₃ )₂С⁺–С(СН₃)₂СН₂СН₃ + А^- СН₂= С(СН₃) – С(СН₃)₂СН₂СН₃+ Н⁺А (11.6)

Побочными продуктами процесса алкилирования являются полимеры алкенов, эфиры и полуэфиры алкенов и серной кислоты.

Алкилирование ведут под давлением в жидкой фазе. Это гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз эмульсии углеводородов и кислоты. Процесс лимитируется стадией массопередачи реагентов из углево­дородной фазы в кислотную фазу. По этой причине с целью интенсификации реакции процесс ведут при активном перемешивании реагентов для создания однородной среды.

Исходная концентрация серной кислоты составляет 96 – 98 %. В течение процесса ее концентрация постепенно падает из-за разбавления продуктами реакции. Допускаемое падение ее концентрации – 87 %. Поэтому реальная технология предполагает постоянную подпитку концентрированной серной кислотой. Расход серной кислоты составляет от 100 до 160 кг на одну т целевого продукта (алкилата).

Фтористоводородная кислота лучше растворяет изобутан, чем серная. При этом алкилирование на HF протекает более избирательно, чем в случае применения серной кислоты. Поэтому выход целевого продукта с исполь­зованием HF выше. Расход HF составляет всего 0,7 кг/т алкилата.

В России реализован процесс алкилирования только с использованием в качестве катализатора серной кислоты. Вместе с тем, в мире имеется более 150 установок алкилирования, в которых катализатором служит HF.

Другие параметры процесса сернокислотного алкилирования таковы: давление 0,3 – 0,5 МПа; соотношение H ₂ SO ₄: сырье равно 1,1: 1,5; соотно­шение i -бутан: алкен (6 – 10): 1.

В качестве алкилирующего агента можно использовать как чистые бутилены, так и бутан-бутиленовую фракцию. При алкилировании пропиле­ном можно применять пропан-пропиленовую фракцию.

11.2. Изомеризация алканов С ₄ – С ₅

Процесс, основанный на использовании реакции изомеризации нормаль­ных алканов, широко используется в мировой нефтепереработке. Процесс может быть использован как для производства высокооктановых неарома­тизованных добавок к карбюраторным топливам, так и для синтеза индиви­дуальных углеводородов (изобутана, изопентана и др.). Изобутан в нефте­переработке используют и в уже известном процессе алкилирования, и в производстве высокооктановой кислородсодержащей добавки к моторному топливу – метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан применяют в нефтехимическом синтезе для получения синтетических каучуков, изоамилового спирта и т. д.

Изомеризации подвергают, как правило, прямогонные бензиновые фракции С ₄ – С ₅ на кислотных катализаторах. Процесс протекает по карбкатионному механизму:

+

R⁺ + CH₃(CH₂)₂CH₃ RH + CH₃CHCH₂CH₃; (11.7)

+ + +

CH₃CHCH₂CH₃ CH₃CH(СН₃)CH₂ CH₃С(CH₃)₂; (11.8)

+ +

CH₃С(CH₃)₂ + CH₃(CH₂)₂CH₃ CH₃CH(CH₃)₂ + CH₃CHСН₂CH₃. (11.9)

Процесс может быть осуществлен также на бифункциональном катализаторе электронного типа (гидрирования-дегидрирования), на котором наиболее вероятен радикально-цепной механизм процесса, и который идет с образованием тех же продуктов, что и на кислотном катализаторе. Эти катализаторы соответствуют современным технологиям и представляют системы Ме – носитель. В качестве металла обычно применяют платину и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия. Хлор вводится в каталитическую систему в количестве 7 – 10 %. Такие катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (100–200 ^оС). При этом сырье и водородсодержащий газ должны быть очищены от гетероатомов и воды.

В последнее десятилетие в мире идут интенсивные исследования по замене традиционных катализаторов так называемыми «сверхкислотами». В качестве таковых рассматриваются HBF₄, HSbF ₆, HSbSO₃F ₅ и др. Как показывают результаты исследований, изомеризация на таких катализаторах возможна при температурах 20 – 50 ^оС. При этом карбкатионы образуются прямо из алканов:

+

С₄Н₁₀ + Н⁺ СН₃СНСН₂СН₃ + Н₂. (11.10)