Каталитический крекинг

Это процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых фракций нефти в моторное топливо и сырье для нефтехимии, технического углерода и кокса. Процесс ведут на алюмосиликатном катализаторе при 480 – 530 ^оСи давлении 0,3 – 0,7 МПа.

9.3.1. Химические основы процесса. Основными реакциями каталитического крекинга являются:

1) расщепление высокомолекулярных углеводородов;

2) изомеризация;

3) дегидрирование циклоалканов в арены.

Реализация этих реакций приводит к получению карбюраторных топлив с высоким октановым числом, т. к. октановые числа изоалканов выше, чем у н-алканов, а у аренов – чем у циклоалканов и алканов.

9.3.2. Превращения алканов. Они подвергаются изомеризации и распаду на алканы и алкены меньшей молекулярной массы, чем исходные алканы. Первая стадия процесса – зарождение цепи – происходит по двум механизмам.

По первому – часть молекул алканов термически крекируется. Образовавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:

+

RCH= CH₂ + HA RCHCH₃ + A^-. (9.12 )

По второму – образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH + H⁺ R⁺ + H₂ (9.13)

или

RH + L R⁺ + LH^- (9.14)

Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы.

Термодинамика процесса такая, что, превращение например, карбкатиона С₇Н₁₅ ⁺ состоит в цепи ряда последовательно-параллельных реакций изомеризации и -распада. Химизм этого процесса представлен ниже.

СН₃(СН₂)₅СН₂⁺

изомеризация

- распад +

СН₃(СН₂)₄СН⁺СН₃ СН₃ – СН = СН₂ + СН₃(СН₂)₂СН₂

изомеризация - распад +

СН₃(СН₂)₃СН⁺СН₂СН₃ СН₃ –СН₂ - СН = СН₂ + СН₃СН₂СН₂

изомеризация - распад +

СН₃(СН₂)₃С⁺(СН₃)₂ СН₂ = С(СН₃)₂ + СН₃СН₂СН₂

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С ₁ – С ₃ происходит труднее, чем с образованием третич­ных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с удлинением цепи. Например, в одинаковых условиях степень превращения составит, %: н- С ₅ Н ₁₂ – 1; н- С ₇ Н ₁₆ –3; н- С ₁₂ Н ₂₆ -18; н- С ₁₆ Н ₃₄ – 42.

Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов водет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами углерода.

Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают Н⁺ -ионы от исходного углеводорода и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом катализатора: R⁺ + LH^- RH + L.

В заключение следует отметить, что скорость реакций каталитического крекинга алканов на 1–2 порядка выше, чем при термическом крекинге.

9.3.3.Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга цикланов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции:

1) дециклизация с образованием алкенов и диенов;

2) дегидрирование, приводящее к получению аренов;

3) изомеризация циклов и заместителей.

Глубина крекинга цикланов растет с увеличением числа заместителей в кольце (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Зависимость глубины крекинга от заместителей в циклоалканах

Молекула	Глубина крекинга, %	Молекула	Глубина крекинга, %
		СН3 Н3С СН3	78,6
Н3С СН3	75,6	СН3 СН3	51,8

Возрастание глубины крекинга, как показано в табл. 9.2, связано с тем, что отщепление гидрид-иона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незамещенного циклогексана.

Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи
С – С; 2) с разрывом связи С – Н.

При разрыве связи С – С образуются алкены и алкадиены следующим образом:

R

R +

⁺ CH₂ = C – (CH₂)₃CH₂. (9.15)

Алкенильный ион далее изомеризуется в аллильный:

R R

+ +

CH₂ = C – (CH₂)₃CH₂ CH₂ = C – СН(CH₂)₂CH₃. (9.16)

Далее процесс развивается так:

R R

+ +

CH₂ =C–СН(CH₂)₂CH₃ +R^/H CH₂ = C –СН(CH₂)₃CH₃ + R^/ (9.17)

или происходит передача протона алкену или катализатору:

+

CH₂ =C(R)–СН-(CH₂)₂CH₃ + R^//CH = CH₂

+

CH₂ =C(R)СН =CHCH₂CH₃ + R^//CHCH₃. (9.18)

Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С – Н энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и циклоалкины образуются арены:

+ R R

С – H (9.19)

- H

Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее, чем циклоалканы:

R R R R + R^/

-H⁺ - Н⁺ - H⁺ R^/ (9.20)

CH + C + - RH⁺.

H Н

Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов.

Имеет место также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

+

НС

С – Н + + (9.21) Н⁺ СН₃ СН₃

Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо.

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы, чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зависит от катализатора.

Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование.

Бицикланы ароматизируются в большей степени, чем моноциклы. Декалин превращается в нафталин на 33 % при 500 ^оС, тетралин – на 88 %.

9.3.4. Превращения алкено в. Скорость их каткрекинга на 2 – 3 порядка выше соответствующих алканов и циклоалканов, что объясняется термоди­намикой образования из них карбкатионов:

+

Н₂С = СНСН₂СН₃ + Н⁺ Н₃ССНСН₂СН₃ + 757 кДж/моль. (9.22)

Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации.

Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых катализаторов часть алкенов теряет водород и образуются полинена­сыщенные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водородом и переходит в алканы, например:

2С₈Н₁₆ С₈Н₁₄ + С₈Н₁₈. (9.23)

При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме:

СН₃(СН₂)₃СН = СН₂

- Н₂ - 2Н₂ -3Н₂

СН₃ СН₃ СН₃

метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол

Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизуются.

9.3.5.Превращения аренов. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с алканами, арены с более длинными алкильными заместителями по стабильности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкилирование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим сродством к протону по сравнению с алкил-ионом:

H

+

(СН₂)₂R + H⁺ (CH₂)₂R +CH₂CH₂R (9.24)

в свою очередь:

+

CH₂CH₂R CH₂ = CHR + Н⁺. (9.25)

Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, а также в ряду:

С₆Н₅ – R_перв. < С₆Н₅ – R_втор. < С₆Н₅ – R_трет.

Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующихся карбкатионов.

Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено, и протекают в основном реакции диспропорционирования:

2С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₄(СН₃)₂ (9.26)

и изомеризация по положению заместителя: СН₃ Н₃С СН₃ Н₃С (9.27).

СН₃ СН₃

Полициклические арены сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

Представляет интерес сравнение механизмов реакций углеводородов при термическом и каталитическом крекингах (табл. 9.3).

Таблица 9.3

Сравнение механизмов термического и каталитического крекинга

Углево-дороды	Термический крекинг	Каталитический крекинг
Алканы	Расщепление по С-С связи (в газах преобладают углево­дороды С1-С2).Дегидрирование низших алканов.	Расщепление по С-С – связи (в газах преобладают углеводороды С3-С4). Дегидрирование.
Алкены	Расщепление по С-С - связи. Дегидрирование. Полимериза­ция. Диеновый синтез.	Расщепление по С-С связи. Деги­дрирование. Перераспределение водорода. Циклизация.
Диены	Диеновый синтез	Полимеризация с перераспре­деле­нием водорода и образованием смо­лы и кокса, а также алканов.
Цикло-алканы	Расщепление по С-С - связи. Дегидрирование. Аромати­за­ция	Расщепление по С-С с вязи. Дегид­рирование. Ароматизация. Изоме­ри­зация
Арены	Конденсация с образованием многоядерных аренов. Расщеп­ление алкилбензолов по -свя­зи С – С.	Расщепление алкилбензолов по -связи С – С. Изомеризация.

9.4. Катализаторы каталитического крекинга.

Современные катализаторы каталитического крекинга представляют собой цеолитсодержащие алюмосиликаты, состоящие на 10-25 % из цеолита типа Y в редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распределенного в аморфном алюмосиликате в виде микросферической или шариковой форм.

Природные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Me_2/nO·Al₂O₃·xSiO·kH₂O, где Ме – преимущественно Na, Ca, K, Ba и др.; х – силикатный модуль. Для цеолита типа А он равен 1,8 – 2,3, типа Х 2,3 – 3,0, типа Y 3,0 - 6,0.

Промышленные цеолиты отличаются от природных тем, что при их подготовке из них удаляют воду и заменяют путем ионного обмена катионы металлов на катионы водорода или аммония NH₄ ⁺. Такие катализаторы обладают активностью на 2 – 3 порядка выше, чем природные цеолиты.

Структура цеолита образована тетраэдрами SiO ₂ и AlO ₄^- . Одиночный отрицательный заряд алюминат-иона компенсируется находящимися в пустотах кристаллической решетки цеолита катионами металла. Цеолиты с одновалентными катионами металлов (Na ⁺, K ⁺, Li ⁺ и др.) неактивны. Замена Ме ⁺ на Ме ²⁺ или Ме ³⁺ приводит к декомпенсации зарядов и создает высокую напряженность электростатического поля, достаточную для образования карбкатионов в результате смещения электронной пары:

С – Н С⁺ - Н^- или С = С С^- - С⁺.

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосили­катов являются кислоты Бренстеда или Льюиса.

В качестве кислоты Бренстеда может быть протон, образующийся из воды и хемосорбированный ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанный с атомом алюминия (б) или кремния (в):

O O O O H⁺ - О – Si – Al: O - Si – O –Al^-:. H⁺

H

O O O O

а) б)

О –

^-

- О – Аl – O – Si – O H ⁺

O O

в)

Апротонным кислотным центром может быть также структура:

O O

– O – Si – Al – O –.

O

Переход протонной кислотности в апротонную описывается схемой:

O O

- O – Al^- – O – H H⁺ H₂O + - O – Al

O O.

Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, т. к. дегидратированный алюмосиликат неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах роль катиона металла состоит в увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров Бренстеда, а также созданием дополнительного количества кислотных центров протонизацией воды:

Ме ^{п +} + Н₂О Ме ^{п +} ОН^- Н⁺

Именно поэтому скорость реакции на таком катализаторе на 2–3 порядка выше, чем на аморфном. Цеолиты обладают также очень высокой термической и механической стабильностью.