Реакции карбкатионов

9.2.1. Изомеризация может протекать при переносе как гидрид-иона, так и металл-аниона:

Н

.. +

⁺СН₂СНСН₂СН₃ СН₃СНСН₂СН₃ + 79 кДж/моль; (9.4)

+ + +

СН₃СНСН₂ : СН₃ СН₃СНСН₂ СН₃ССН₃ + 59 Дж/моль. (9.5)

СН₃ СН₃

9.2.2. Распад по -связи. Расщепление карбкатионов обычно идет по ослабленной -связи С – С. Эта реакция эндотермическая:

+ +

СН₂(СН₂)₆СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₂(СН₂)₄СН₃ – 92 кДж/моль.(9.6)

Вероятность распада по -связи С – С снижается при переходе от пер­вичного иона ко вторичному и третичному. Для распада вторичного октиль­ного катиона требуется уже 176 кДж/моль энергии, вместо 92 кДж/моль для первичного. В то же время распад первичных катионов возрастает, когда в процессе образуются вторичные и третичные карбкатионы.

+ +

СН₃СН₂СНСН₂ССН₂СН₃ СН₂СН=СН₂ +С(СН₃)₂СН₂ – 21 кДж/моль (9.7)

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃

Из сравнения термодинамики распада и изомеризации карбкатионов следует, что в большинстве случаев распаду должна предшествовать изо­меризация.

9.2.3.Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эти реакции являются обратными распаду карбкатионов:

+ +

(СН₃)₃С + СН₂ = С(СН₃)₂ (СН₃)₃ССН₂С(СН₃)₂; (9.8)

Н

(СН₃)₃С ⁺ + +. (9.9)

(СН₃)₃С

Реакции (9.8) и (9.9) идут с тепловыми эффектами, равными по абсолютной величине с реакциями распада, но противоположными по знаку.

9.2.4. Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора осуществляется, например, в реакции:

+ +

СН₂СНСН₃+СН₃СН=СН₂ СН₂=ССН₃+СН₃СНСН₂СН₃ +73 кДж/моль. (9.10)

СН₃ СН₃

Термодинамически наиболее вероятны те реакции, в которых протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион. При передаче протона катализатору цепь обрывается.

9.2.5. Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода оуществляется, например, в реакции:

+

СН₃СНСН₂СН₃+СН₃СН(СН₃)₂ СН₃(СН₂)₂СН₃+ С(СН₃)₃+41кДж/моль.

-Н⁺ (9.11)

Таким путем осуществляется передача цепи. Активность карбкатиона при реакции отрыва гидрид-иона от молекулы изменяется так:

R ⁺ _перв. > R ⁺ _втор. > R ⁺ _трет.

Карбкатионные реакции протекают либо в жидкой фазе, либо на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция на поверхности твердого катализатора изменяют тепловые эффекты реакций. При этом теоретические соотношения тепловых эффектов реакций разных карбкатионов реально могут значительно отличаться от расчетных соотно­шений.