Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
По закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов (обычно это 298 К). Однако, часто возникает необходимость в том, чтобы знать тепловые эффекты реакций при различных температурах. Для вывода такой температурной зависимости воспользуемся уравнением
Если qT,P — тепловой эффект химической реакции, протекающей до конца (Dl = 1), при T = const и P = const, то тогда qT,P просто равен Δ Н реакции (смотри (I, 68)):
Δ Н = Н 2 – Н 1 =
Здесь и в дальнейшем индекс «2» отнесён к продуктам реакции, а индекс «1» — к исходным веществам.
Запишем уравнение химической реакции в общем виде:
Через Hi обозначим энтальпию i -ого реагента, отнесённую к 1 моль вещества. Так как в результате одного пробега реакции исчезает моль исходных веществ и появляется моль продуктов реакции, то общее изменение энтальпии в процессе будет:
Продифференцируем это уравнение по температуре при P = const:
Если теперь ввести обозначения:
и принять во внимание, что есть истинная теплоёмкость CP (смотри (I,63)), то тогда
где и
Или окончательно
Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысоких давлениях частную производную от теплового эффекта по температуре можно заменить полной производной:
(I, 73)
Это уравнение впервые было выведено Кирхгофом и называется его именем.
Из уравнения (I,73) получаем:
Интегрирование полученного соотношения от 0 К до Т дает следующее выражение:
или
(I, 74)
где D HT — тепловой эффект реакции при заданной температуре, а D H 0 — константа интегрирования, которую иногда ошибочно называют тепловым эффектом реакции при абсолютно нуле. D H 0 имела бы этот смысл, если бы при интегрировании (I, 73) использовалась функция, сохраняющая своё значение до температур, близких к абсолютному нулю. В большинстве же практических случаев при интегрировании используются зависимости теплоёмкостей, действительные для относительно высоких температур и совершенно непригодные в области абсолютного нуля.
В первом приближении можно считать, что , тогда интегрирование
(I, 73) дает следующее выражение:
Если при интегрировании использовать температурную зависимость теплоемкостей в виде степенных рядов (смотри уравнение (I, 17)), то получим следующие более точные соотношения:
(I, 75),
где
От трудностей, связанных с необходимостью вычисления константы интегрирования D H 0, легко избавиться, если уравнение Кирхгофа проинтегрировать в интервале температур 298 ÷ Т:
.
Тепловой эффект реакции при 298 К D H 298 может быть рассчитан с использованием четвертого или пятого следствий из закона Гесса.
Расчет тепловых эффектов по уравнению Кирхгофа с использованием температурных рядов для теплоёмкостей является относительно трудоемким. Вычисления значительно упрощаются, если использовать значения средних теплоёмкостей реагентов.
Если принять во внимание уравнение (I, 21), то можно записать:
, тогда
(I, 76)
Разности D CP и могут иметь как положительный, так и отрицательный знак. При этом изменение D HT с температурой определяется видом зависимости D CP (T) или .
Дата публикования: 2014-11-04; Прочитано: 714 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!