Вопрос 37 Закономерности внутренней диффузии

B ряде случаев самой медленной может оказаться внутренняя диффузия, когда при выщелачивании образуется твѐрдый продукт реакции или выщелачиванию подвергается вещество, находящееся в трещинах User(порах) инертного материала. Возможность протекания выщелачивания во внутренней диффузионной области определяется прежде всего плотностью оболочки: чем больше плотность оболочки, тем сильнее затруднена диффузия через оболочку и тем меньше скорость внутренней массопередачи.

Ориентировочное суждение о плотности оболочки продукта может быть сделано по величине отношения объѐмов продукта реакции и исходного вещества (критерий Пиллинга – Бедвордса):

КПБ = ν * (Vпрод. / Vисх.) = ν * ((Mпрод. / d прод.) / (Mисх. / d исх.)

где ν – число молей твѐрдого продукта, образующихся из одного моля исходного вещества;

Vпрод. и Vисх. – соответственно молярные объемы;

Mпрод. и Mисх. – молекулярные массы;

d прод. и d исх. – плотности продукта и исходного вещества.

При КПБ > 1 осадок плотный и большой по объѐму. В данном случае, как правило, происходит его отслаивание и осыпание, т. е. осадок не оказывает существенного сопротивления диффузии растворенных веществ. ПБ K

При КПБ < 1 осадок пористый и рыхлый, плохо держится на поверхности и не оказывает существенного влияния на доставку реагента к поверхности твѐрдого тела. ПБ K

При КПБ ≈ 1 осадок плотный, в данном случае наиболее медленной стадией процесса будет доставка реагентов к поверхности реакции, т. е. внутренняя диффузия через осадок. ПБ K

По КПБ обычно делают предварительное ориентировочное суждение. Окончательный ответ на вопрос, протекает ли процесс во внутренней диффузионной области, может дать только эксперимент. ПБ K

Следует отметить, что в ходе выщелачивания толщина слоя продукта растет, следовательно, удельная скорость (поток) уменьшается.

Установлено, что δ ~ √τ, следовательно, j ~ 1 / √τ

Признаки протекания процесса во внутридиффузионной области:

1) снижение удельной скорости выщелачивания по мере увеличения

его продолжительности (при постоянной концентрации растворителя);

2) скорость процесса прямо пропорциональна концентрации растворителя;

3) скорость сравнительно мало зависит от температуры, энергия активации составляет 8–20 кДж/моль.

Зависимости скорости выщелачивания от концентрации реагента и температуры одинаковы для внешнедиффузионной и внутридиффузионной областей протекания процесса. Поэтому, чтобы определить, какая из стадий является лимитирующей, следует установить, зависит ли скорость от условий перемешивания и продолжительности выщелачивания.