Вопрос № 36. Закономерности внешней диффузии

Диффу́зия (лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание, взаимодействие) распространение молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящее к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выравненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией (вдоль вектора градиента концентрации).

Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы.

Внешняя и внутренняя диффузия и задержка массообмена (конечная скорость процесса адсорбция - десорбция) увеличивают ширину пиков. Поэтому пики могут перекрываться.

Закономерности дифузии:

Перенос растворителя к поверхности твѐрдого вещества обусловлен двумя одновременно протекающими процессами:

1) переносом реагента с потоком жидкости (конвекцией);

2) молекулярной диффузией, вызываемой наличием разности концентраций.

Рассмотрим, как изменяется концентрация реагента-растворителя относительно поверхности твѐрдого тела. Конвективный перенос зависит от скорости потока жидкости V и градиента концентраций реагента в растворе и точке а:

jконв= V * C0 – Ca

Отвод реагента от точки а к поверхности вследствие молекулярной диффузии

jмол=D* (Ca – Cпов / ya) = D * (Ca / ya)

где Cпов ≈0

При установившемся режиме конв. Jконв = jмол

V * C0 – Ca = D * (Ca / ya); отсюда Ca = V * C0 / V + (D / ya) = C0 / 1 + (D / V * ya)

Поскольку в жидкости коэффициенты диффузии реагентов очень малы (порядка 10-5–10-6 см2/с), то концентрация реагента не изменяется вплоть до очень малых расстояний от поверхности. Следовательно, во всем объѐме жидкости, вплоть до расстояний порядка 10-4–10-5 см от поверхности твѐрдого вещества, концентрация реагента одинакова и равна 0 C. Лишь при меньших расстояниях от поверхности концентрация реагента резко снижается от 0 C до 0. Данный слой жидкости у поверхности твѐрдого тела и называют внешним диффузионным слоем. Изменение концентрации реагента с увеличением расстояния от поверхности происходит нелинейно. Однако для упрощения вводят понятие эффективной толщины диффузионного слоя (δ), в пределах которого данная зависимость принимается линейной. Каждый растворитель имеет свою эффективную толщину диффузионного слоя. Она определяется величиной коэффициента диффузии. Чем больше D, тем больше.Толщина диффузионного слоя существенно зависит от скорости движения раствора относительно поверхности твѐрдого тела. Чем меньше скорость, тем больше. Скорость слоѐв жидкости, расположенных вблизи поверхности, меньше, чем вдали от нее, причѐм уменьшение скорости тем сильнее, чем больше вязкость жидкости и чем больше путь проходит жидкость вдоль поверхности (больше путь торможения) Переменная толщина диффузионного слоя затрудняет обработку результатов экспериментов при изучении кинетики процессов. Эти bзатруднения устраняются, если реакция протекает на поверхности вращающегося диска. Вращающийся диск действует подобно ротору центробежного насоса: жидкость перемещается от оси диска к его краям, а на еѐ место вдоль оси вращения поступают новые объѐмы жидкости. Вдали от диска жидкость движется вертикально по направлению к диску, в диффузионном слое она приобретает вращательное движение. Благодаря этому скорость движения жидкости относительно поверхности диска одинакова во всех точках, расположенных на равном расстоянии от его поверхности, что объясняет одинаковую толщину δ любой точкой поверхности диска независимо от расстояния еѐ от оси вращения,

δ = 4,97 D1/3 ν1/6 √ 1/n

где – ν вязкость растворителя; т. е. обеспечивается равнодоступность

поверхности. В настоящее время метод вращающегося диска широко

используется при исследовании кинетики растворения.

Признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области

Если скорость процесса лимитируется внешней диффузией, то

закономерности его определяются выражением:

j=D * (C0 / δ)

Анализ этого выражения позволяет сформулировать основные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области:

1. Скорость процесса зависит от скорости движения жидкости

относительно поверхности твѐрдого тела, так как δ = f n – этот признак

определяющий.

2. Скорость процесса находится в линейной зависимости от

концентрации реагента (первый порядок по концентрации реагента).

3. Диффузионное сопротивление δ1 / D1 не зависит от времени.

4. Скорость процесса относительно мало зависит от температуры, так

как D и ν незначительно изменяются с температурой. Энергия активации

процесса мала (8–16 кДж/моль).