Понижение давления пара. Первый закон Рауля

Рассмотрим двухкомпонентный раствор, свойства которого близки к идеальному. Это означает, что между компонентами раствора практически отсутствует взаимодействие. Как всякий раствор, он содержит определенное количество растворителя и растворенного вещества. Их соотношение определяется концентрацией вещества.

Вещества могут быть летучими и нелетучими. Характеристикой летучести является температура его кипения. Легколетучие вещества имеют более низкие температуры кипения. Пусть растворитель – летучее вещество, растворенный в нем неэлектролит – нелетучее. Жидкость испаряется, поэтому над раствором всегда существует насыщенный пар. Его давление зависит от природы жидкости и условий, при которых происходит испарение.

Равновесное состояние между жидкостью и паром характеризуется давлением насыщенного пара. Пусть давление насыщенного пара над чистым растворителем р⁰, а давление насыщенного пара над раствором – р.

Молекулы нелетучего растворенного компонента препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя (какая-то часть поверхности просто занята ими), т. е. р⁰ > р. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым раствори­телем при той же температуре. Разность между этими величинами (р₀ – р) принято называть понижением давления пара над раствором (или понижением давления пара раствора). Отношение величины этого понижения к давлению насыщен­ного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором:

.

При изучении растворов различных нелетучих жидкостей и веществ в твер­дом состоянии французский ученый Ф. М. Рауль в 1887 г. открыл закон, связывающий понижение давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией, согласно которому относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Математическим выражением закона Рауля является уравнение

.

Понижение давления пара над раствором находит отражение на диаграмме состояния.

Поясним, что такое диаграмма состояния. На ней отображены области существования твердой, жидкой и газообразной фаз вещества (в данном случае воды) в зависимости от температуры Т и давления Р. Кривая О–А – кривая кипения, отделяет область газа от области жидкого состояния. Каждая точка кривой показывает пары значений Р и Т, при которых жидкость и газ находятся в состоянии равновесия. Кривая О–В – кривая равновесия твердого состояния и газообразного или кривая сублимации. Кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки – это единственная пара значений Р и Т, при которой в равновесии могут находится все три фазы. Она носит название тройной точки и соответствует температуре плавления или кристаллизации.

На рисунке 3 изображена Р–Т–диаграмма воды, на которой нанесены линии зависимости давления пара воды над растворами различной концентрации. Линия О–А соответствует давлению пара над чистой водой, а линия О^*–А^* – давлению пара воды над раствором с концентрацией С₁. Согласно первому закону Рауля, при одной и той же температуре давление пара над раствором меньше на величину . При увеличении концентрации растворенного вещества (С₂ > С₁) давление про­должает понижаться, линия О^**–А^** лежит ниже линии О^*–А^*.