Основные факторы, влияющие на гетерогенные и католитические процессы

1. Влияние массопередачи в порах.

Каталитическая рекция протекает в основном на пов-ти пор катализатора,т.к внутренняя пов-ть катализатора на несколько пор больше внешней. Поэтому условия транспорта реагентов в поры оказывают существенное влияние на протекание реакции.

Если диффузия в порах катализатора протекает быстрее реакция то вся доступная поверхность катализатора принимает участие в реакции. Наблюдается установившийся диффузионный поток, перемещающий молекулы внутрь частиц катализатора и выводящий из них образующиеся молекулы.

Для "медленных" химических реакций полезной оказывается практически вся внутренняя поверхность катализатора, в случае "быстрых" реакций вещества превращаются в конечные продукты еще до того, как проникают в глубь, т.е. реакция протекает почти целиком на внешней поверхности катализатора.

2. Эффективность использования внутренней поверхности катализатора. Эффективность использования поверхности катализатора зависит от условий проведения процесса - t-ры, давления и т.д., влияющих на константу скорости реакции и коэффициент диффузии. Количественно эффективность использования поверхности катализатора оценивают коэффициентом эффективности E- отношением средней скорости расходования реагента в порах катализатора к максимальной скорости расходования, которая имела бы место в отсутствие тормозящего влияния внутренней диффузии.

3. Стадия адсорбции.

При физической адсорбции равновесие между адсорбированными частицами и частицами в газовой фазе устанавливается быстро. Физ.адсорбция вызывается теми же силами межмолекулярного взаимодействия,что и конденсация паров. Эти силы неспецифичны. Теплота физ. адсорбции =10-40кДж\моль.

Физ.адсорбция играет существенную роль тогда, когда t-ра 2 раза ниже критической, т.е.когда газ становится паром.

хемосорбция отличается от физ.адсорбции значительно большей специфичностью,т.е.зависимостью от природы адсорбента и адсорбата. Теплота хемосорбции близка к теплоте хим.реакции. В этом случае десорбция может сопровождаться хим.реакциями, хемосорбция протекает сравнительно медленно, со скоростью определяемой наличием активационного барьера(активированная адсорбция)Процесс хемосорбции состоит из 2 стадий: 1 )быстрая физическая адсорбция; 2) медленная хим.реакция с поверхностью твердого тела.

При низких t-рах скорость хемосорбции мала и наблюдается только физ.адсорбция. При высоких t-рах физ.адсорбция почти незаметно и происходит лишь хемосорбция. Скорость гетероенно-каталитической реакций пропорционально поверхности концнтрациям адсорбированных малекул. О поверхностных концентрациях реагентов можно судить по равновесному распределению молекул адсорбата между поверхностью твердого тела и газовой фазой. Равновесное распределение оценивают по изотерме адсорбции, показывающий, каким образом адсорбированного вещества зависит от равновесного парциального давления данного газапри постоянной t-ре.

4. влияние характера адсорбции на кинетику гетерогенного катализа. Для расчета каталитического реактора необходимо иметь конкретный вид кинетического уравнения,т.е.зависимость скорости процесса от концентрации реагентов, t-ры и т.д. Скорость каталитической реакции зависит от поверхностных концентраций адсорбированных частиц. На практике известны не поверхностные, а объемные концентрации компонентов в газовой фазе или их прациальное давление. Поэтому кинетические уравнения гетероенно-каталитических реакций представляют в виде зависимости скорости от концентраций реагентов в газовой фазе(или парциальных давлений)

51. Тепловые явления в хим.процессе: гетерогенный процесса поверхности раздела фаз.

До сих пор предметом рассмотрения являлись изотермические процессы (Т=const во всем объеме реактора).

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла.

Это приводит к изменению температуры в месте протекания реакции и, соответственно к изменению скорости превращения.

В гетерогенном химическом процессе тепловой эффект реакции приводит к возникновению градиента температуры и явлений переноса в месте протекания реакции. Рассмотрим случаи наиболее значимого влияния тепловых явлений на протекание химического процесса.
Гетерогенный процесс на поверхности раздела фаз. Рассмотрим гетерогенные процессы, протекающие в системах «газ – полностью реагирующие твердые» (модель «сжимающаяся сфера») на непористом зерне катализатора, имеющие разные механизмы и одинаковые стадии взаимодействия газообразного компонента с поверхностью твердой частицы. Через пограничный слой у поверхности твердой частицы происходит не только массоперенос, но и отвод (подвод) теплоты, основные параметры которого – коэффициент теплопередачи между поверхностью зерна и потоком – α ₃ и скоростью теплообмена - α ₃ (T_n – T₀), где Tn,T₀ – температура на поверхности и в объеме частицы, и потока соответственно. Скорость тепловыделения, вследствие протекания реакции на поверхности равна – Q_pr(C_n, T_n), где Q_p – тепловой эффект реакции, r – ее скорость, С_n – концентрация газообразного реагента у поверхности частиц.

В стационарном режиме. α ₃ (T_n – T₀) = Q_pr(C_n, T_n) (1)

Математическая модель реакционного взаимодействия газа с поверхностью частицы описывается уравнением: - β₃ (С₀ – С_n) = W(C_n), (2)

Где β₃ – коэффициент мАссообмена у поверхности зерна (

С₀ – концентрация газообразного реагента в потоке.

W(C_n)= W₂ – скорость превращения газообразного реагента на единице поверхности твердой частицы. - β₃ (С₀ – С_n) = W₁ – поток газообразного реагента к единице поверхности частицы: т.к. в стационарном режиме W₁=W₂ то отсюда получаем выражение (2). Использую взаимосвязь скорости превращения вещества W и скорости реакции r: W(C,T) = -r(C,T), (3)

Запишем уравнение (2) для взаимодействия вещества с поверхностью в виде:

β₃ (С₀ – С_n) = r (C_n,T_n) (4) Выражение (1) и (4) – математическая модель процесса с учетом тепловыделения реакции. Разделив уравнение (1) на (4) получим соотношение между разогревом поверхности (T_n – T₀) и превращением на ней исходного компонента (С₀ – С_n): α ₃ (T_n – T₀) =Q_p β₃ (С₀ – С_n), (5)

где С_n и С₀ – концентрация исходного газообразного компонента на поверхности и в объеме соответственно.

Механизм массо- и теплообмена между поверхностью и потоком одинаковы – это молекулярный перенос через пограничный слой с помощью диффузии и теплопроводности. Отсюда, использую теорию подобия, можно показать, что между коэффициентом массообмена у поверхности зерна β ₃ и коэффициентом теплопередачи между поверхностью зерна и потоком α ₃ существует соотношение: β ₃ = α ₃ / С_р, (6) где С_р – теплоемкость газа при р=const.

Концентрацию вещества на поверхности зерна выразим через степень его превращения: x_n= , или (С₀ – С_n)= x_n С₀.

Используя соотношение (6) и последнее выражение (С₀ – С_n)= x_n С₀ уравнение (5) приведет к виду:

T_n – T₀ = x_n (7) Входящее в это уравнение Q_p – выделившаяся при превращении единици качества исходного реагента, а произведение Q_p·C₀=q_p – теплота, которая выделилась в единице количества реакционной смеси, содержащего С₀ этого реагента. Чтобы данную реакционную смесь нагреть на ∆Т градусов надо q_T=∆T_Ср теплоты. В случае адиабатического процесса (когда q_p=q_T), смесь разогреется на ∆T_ад= , градусов.

Эта величина в технологии называется адиабатическим разогревом: ∆T_ад= , (8)

Адиабатический разогрев определяет изменение температуры реакционной смеси в ходе протекания реакции адиабатически до конца.

Величина ∆T_ад – важная характеристика химического процесса, её характерная величина для промышленных реакторов несколько сотен градусов.

Подставив в уравнение (7) уравнение (8) получим T_n –T₀ = ∆T_ад·x_n (9)

Это уравнение показывает изменение температуры поверхности твердой частицы, равное адиабатическому разогреву при установившейся степени превращения вещества на поверхности x_n. Если протекает эндотермическая реакция (Q_p<0), температура поверхности T_n будет меньше температуры реакционной смеси, то есть T_n-T₀<0.

52. Критические тепловые явления в гетерогенном процессе: неоднозначность стационарных режимов;

Допустим протекает реакция первого порядка r(C,T)=k(T)C.

Используя выражение для стенки превращенияна поверхности: x_n=(C₀-C_n)/C₀,

Связь коэффициентов массо- и теплообмена (6) β ₃ = α ₃ / С_р и определении адиабатического разогрева (8) ∆T_ад= , преобразуем уравнение (4) и (5) к виду:

x_n= (1-x_n) (10)

β₃(С₀-С_n)=r(С_n, T_n) (4) но r(C_n, T_n)=k(T)C_n=>β₃(C₀ – C_n)=kC_n=> = но x= =>x=1- => =1-x, а но и – 1 => - 1 = = ; т.о. = и получим: => (10) и,

T_n – T₀ = ∆T_ад· x_n (11)

α₃ (T_n-T₀)=Q_pβ₃ (C₀-C_n), (5)

∆T_ад = ; x= β₃= => β₃C_p(T_n-T₀) = Q_pβ₃C₀ => T_p-T₀= , x_n => T_n – T₀=∆T_ад·x_n из (10) выразим x_n

X_n= , (12)

Подставим (12) в (11) получим:

T_n – T₀ = ∆T_ад (13)

Количество отводимой от поверхности теплоты равно α₃ (T_n-T₀) (см. (1)), т.о. левая часть уравнения (13) представляею теплоотвод, который обозначим q_p.

Экспоненциальная зависимость k(T_n) = k₀ exp( - не позволяет из уравнения (13) получить значение T_n в явном виде.

Используем графический метод решения уравнения.

На рисунке 1 даны зависимости теплот выделения q_p и q_T от температуры T_n на поверхности для процесса взаимодействия газа с твердой частицей.

Рисунок 1. Зависимость теплот выделения qp и qT от температуры на поверхности Tn для процесса взаимодействия газа и твердой частицы. Точки пересечения 1,2,3 соответствуют разным стационарным режимам.

Пересечение кривых на графике зависимостей q_T(T_n) и q_p(T_n),будет решением уравнения (13). Зависимость q_p(T_n) имеет вид S – образной кривой.

При малых значениях температур, когда k/β₃<<1, q_p(T_n) ~∆T_ад · , - функция принимает вид, подобный экспоненциальной функции. При больших значениях температур, когда k/β₃ >>1, q_p ~ ∆T_ад и зависимость – прямая линия.

Из рисунка 1 видно, что в зависимости от значения T₀ (температуры в объеме) возможно одно или три пересечения зависимостей q_T (T_n) c q_p(T_n), то есть одно или три решения уравнения (13).

Наличие трех решений указывает на то, что при одних и тех же условиях процесса возможны один или три стационарных режима, то есть существует неоднозначность стационарных режимов. Какой из них будет реализован зависит от предыстории процесса. Если в начале твердая частица имеет температуру T_он, близкую к температуре газа T₀ то будет реализован низкотемпературный режим (точка 1 на рис.1). При этом температура и концентрация в потоке (T₀ и C₀) и на поверхности частицы (T_n и C_n) близки друг к другу – режим кинетический. Если же вначале частица была разогрета до T_OB, то установится высокотемпературный режим (точка 3 на рис. 1) с разогревом поверхности, близким к адиабатическому (см. уравнение (9)), то есть C_n<<C₀ и режим – внешнедиффузионный.

Таким образом, можно выделить области существования стационарных режимов в рассматриваемом процессе. Низкотемпературные режимы существуют при T₀<T_0Н, высокотемпературные при T₀>T_0B. При T₀<T_0B и T₀>T_0Н –стационарный режим единственный. Если же T₀ лежит в интервале T_0B< T₀<T_0Н, то система будет находиться в одном из трех стационарных режимов.

Необходимо отметить, что при некоторых условиях процесса уравнение (13) будет иметь один корень, то есть при всех T₀ будет существовать единственный стационарный режим (см. зависимость q’_p(T_n) рис. 1)