Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Многочисленные исследования показали, что каталитическая реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому для объяснения механизма катализа необходимо рассмотреть процесс адсорбции. Известно, что адсорбция – это процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз, сопровождающийся уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. < 0.
В гетерогенном катализе адсорбентом служит твердый катализатор, а адсорбатом – молекула реагирующего вещества. При этом различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию), хотя четкой грани между ними нет.
Физическая адсорбция всегда экзотермична, т.е. <0. Это объясняется тем, что при физической адсорбции ворастает упорядоченность молекул реагента в адсорбционном слое, по сравнению с газовой или жидкой фазами, и поэтому энтропия всегда уменьшается, т.е. <0. При этом в соответствии с уравнением Гиббса = – Т необходимо, чтобы <0.
Физическая адсорбция имеет невысокую специфичность, т.к. ее величина слабо зависит от химического состава поверхности катализатора. Ско-рость физической адсорбции слабо зависит от температуры, но количество адсорбированного вещества с ростом температуры быстро уменьшается (при р = const).
Хемосорбция – это поверхностная химическая реакция, которую можно рассматривать как химическое взаимодействие газа или растворенного веще-ства с поверхностью твердого катализатора, не сопровождающееся образова-нием объемной фазы.
Величины энтальпии хемосорбции, как и в любой химической реакции, лежат в широком интервале значений. Как правило, и здесь <0. Но при хе-мосорбции энтропия адсорбции не всегда меньше нуля, поэтому принципиально возможна хемосорбция и с поглощением тепла. Хемосорбция, в от-личие от физической адсорбции, высоко специфична по отношению к хими-ческой природе адсорбента, и поэтому очень чувствительна к чистоте повер-хности катализатора.
Температурная область протекания хемосорбции не имеет ограничений и может протекать как при низких, так и при высоких температурах. С рос-том температуры количество хемосорбированного вещества уменьшается, а скорость процесса возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса.
Из двух видов адсорбции только хемосорбция приводит к заметному изменению энергетического состояния адсорбированной молекулы и сущест-венному увеличению ее реакционной способности за счет снижения энергии активации, что и объясняет каталитический эффект. Но физическая адсорбция может предшествовать хемосорбции, и являться стадией каталитического процесса.
6.2.2. Теория адсорбции Лэнгмюра позволяет дать количественную оценку значимости процесса адсорбции, основанную на модели, предложен-ной автором. Лэнгмюр сделал следующие допущения:
- поверхность адсорбента состоит из определенного числа одинаковых адсорбционных центров;
- вероятность адсорбции на всехцентрах одинакова;
- каждый адсорбционный центр может удерживатьб только одну части-цу (молекулу или атом), поэтому процесс адсорбции заканчивается образованием на поверхности раздела фаз слоя толщинй в одну молекулу (мономо-лекулярный адсорбционный слой);
- силами притяжения и отталкивания между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних центрах, можно пренебречь.
Из этих допущений следуют выводы:
- скорость адсорбции пропорциональна числу столкновений молекул адсорбата со свободными адсорбционными центрами на поверхности адсорбента;
- скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверхности адсорбента;
- скорость реакции между адсорбированными молекулами пропорциональна произведению величин адсорбции каждого из веществ.
Рассмотрим несколько механизмов адсорбции.
Механизм 1. Процесс хемосорбции вещества А из газовой фазы схематически можно представить следующим образом:
ka
А(г) + s (А…..s)адс, (6.1)
kd
где s – свободный адсорбционный центр поверхности адсорбента;
(А…..s)адс– адсорбированная частица или «зполненный» центр адсорбции;
ka – константа скорости адсорбции частицы А;
kd – константа скорости десорбции.
Для вывода кинетического уравнения процесса (реакции 6.1) введем понятие степени заполнения поверхности или доли занятых адсорбированными молекулами центров
= а/ат, (6.2)
где а – величина адсорбции при заданном давлении;
ат – предельная величина адсорбции, равная емкости монослоя.
По закону действующих поверхностей скорость адсорбции va пропорциональна доле свободной поверхности и давлению газа:
va = kap (1 – ), (6.3)
где (1 – ) – доля свободной поверхности.
Скорость десорбции пропорциональна степени заполнения:
vd = kd (6.4)
Общая скорость процесса адсорбции равна:
v= va – vd = kap (1 – ) – kd (6.5)
После установления равновесия между газовой и адсорбционной фазами v= 0. Следовательно:
kap (1 – ) = kd . (6.6)
Решая соотношение 6.6 относительно , и вводя константу адсорбци-онного равновесия, получим:
К = ka/kd, (6.7)
получаем уравнение изотермы Лэнгмюра
= а/ат = Кр/ (1+ Кр). (6.8)
Часто вместо К применяют введенную автором теории величину b, которую называют адсорбционным коэффициентом вещества А. Для обратимой адсорбции b имеет физический смысл константы равновесия между веществом на поверхности и в газовой фазе.
К = е = е е = bo e , (6.9)
где bo – коэффициент, связанный с величиной энтропии адсорбции;
Gо адс – энергия Гиббса адсорбции;
Ноадс – энтальпия адсорбции;
Q – теплота адсорбции.
Для реакции 6.1 условие адсорбционного равновесия выразим через химические потенциалы исходных и конечных продуктов:
. (6.10)
Для газовой фазы:
= + RTln , (6.11)
где р – давление компонента А в газовой фазе;
ро – стандартное давление; если его измеряют в атм. или бар, то ро = 1.
Для свободных адсорбционных центров:
+ RTln (1 – ). (6.12)
Для занятых адсорбционных центров:
+ RTln . (6.13)
Из условия адсорбционного равновесия можно записать:
= RTlnр + + RTln (1 – ) = + RTln . (6.14)
Перегруппировав слагаемые в 6.14, получим:
RTln = + – = – Goадс, (6.15)
где Goадс – изменение энергии Гиббса адсорбции.
Величина имеет физический смысл константы адсорбционного равновесия. Поэтому запишем:
= К. (6.16)
Решая уравнение 6.16 относительно , которую нельзя измерить непо-средственно, приходим к уравнению Лэнгмюра:
= а/ат = Кр/ (1+ Кр). (6.17)
Если равновесное давление остается достаточно малым, т.е. выполняется условие Кр << 1, то можно записать:
= Кр. (6.18)
Следовательно, в этом случае растет пропорционально давлению (рис.6.1).
1
= Кр/ (1+ Кр)
1/2
= Кр
tg =K
1/К р
Рис. 6.1. Изотерма адсорбции Лэнгмюра
Если равновесное давление достаточно велико, чтобы выполнялось условие Кр>> 1, то получаем:
= 1. (6.19)
Это значит, что величина не зависит от давления и поверхность полностью покрыта мономолекулярным слоем реагента. При этом наступает состояние насыщения.
Как следует из рис. 6.1, при значении р = 1/К, Кр = 1 и степень заполнения =1/2. При этом касательная достигает значения = 1 именно в точке р =1/К.
Для нахождения параметров уравнения Лэнгмюра – величин предельной адсорбции ат и константы адсорбционного равновесия К – обработку за-висимости адсорбции а от давления р можно проводить тремя способами. Рассмотрим один из них.
Записав уравнение (6.17) в обратных величинах 1/ а и 1/ р, получим:
1/ а= 1/ ат + 1/ Кат . 1/ р. (6.20)
Из графика, построенного в координатах (1/ а, 1/ р), находим ат по отрезку l, отсекаемому прямой на оси ординат ат = 1/ l, и К – по тангенсу наклона прямой и указанному значению ат:
tg = 1/ Kam и К = l/ tg .
Механизм 2. Адсорбция молекулы А2 сопровождается ее диссоциацией на атомы. Схематически это можно изобразить следующим образом:
A A
А2 + – s – s – – s – s – (6.21)
Далее запишем уравнение скорости адсорбции:
va = kap (1 – A)2. (6.22)
Соответственно уравнение скорости десорбции таково:
vd = kd A2. (6.23)
В условиях равновесия va = vd и
kap (1 – A)2 = kd A2. (6.24)
Решая (6.24) относительно A и принимая, что К = ka/kd, получим:
A/(1 – A) = (Kp)1/2 (6.25)
или
A = (Kp)1/2 / [1 + (Kp)1/2]. (6.26)
В начальный момент адсорбции, когда Kp<<1, то A р1/2. В дальнейшем для нахождения параметров уравнения (6.26) удобно применить ли-нейную зависимость в виде:
A– 1 = 1 + (Кр)1/2. (6.27)
Механизм 3. Рассмотрим случай, когда при однвременной адсорбции двух газов происходит их конкуренция за адсорбционные центры. Пусть A и В – степени заполнения поверхности соответственно молекулами А и В (без их диссоциации), рА и рВ – парциальные давления этих газов. Тогда выражения адсорбции и десорбции примут вид:
va,A = ka,A (1 – A – B); (6.28)
va,B = ka,B (1 – A – B); (6.29)
vd,A = kd,A A; (6.30)
vd,B = kd,B B. (6.31)
При равновесии va = vв. Обозначив:
КА = и КВ =
и решая систему уравнений относительно A и В, получим:
A = ; (6.32)
В = . (6.33)
Если КАрА = 1 и КВрВ = 1, то A рА и В рВ.
Если один из газов сильно адсорбируется, например КАрА >>1 + КBрB, тогда A = 1, а В рВ / рА, т.е. адсорбция вещества В замедляется адсорбцией вещества А.
6.2.3. Нелэнгмюровская адсорбция. Во многих случаях реальная ад-сорбция не описывается уравнением Лэнгмюра. Причинами, объясняющими отклонения от модели Лэнгмюра, могут быть энергетическая неоднородность поверхностей катализаторов, что приводит к зависимости теплот адсорбции от степени заполнения поверхности адсорбента: уменьшению теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения; наличие сил притяжения-отталкивания между адсорбированными молекулами.
Ряд авторов предложили уравнения, описывающие частные случаи адсорбции. Среди них следует выделить следующие уравнения.
1. Изотерма Генри.
= Кр, (6.34)
которая в ряде случаев представляет собой начальный участок изотермы Лэн-гмюра и может выполняться в небольшом интервале степеней заполнения.
2. Изотерма Фрейндлиха.
= С 1 р1/С , (6.35)
где С1 и С2 – постоянные, причем С2 >1.
Изотерму Фрейндлиха часто применяют для описания хемосорбции газов на металлах в области средних заполнений, когда 0,3 0,7.
3. Логарифмическая изотерма (изотерма Темкина):
= с 1ln(c/p) (6.36)
или
= С1 + С 2ln p, (6.37)
где с1; с2; С1 и С2 – постоянные.
Следует отметить, что эмпирические выражения (6.36) и (6.37) можно получить как в предположении неоднородности поверхности катализатора, так и при учете сил межмолекулярного взаимодействия.
При физической адсорбции, когда энергии межмолекулярных связей соизмеримы, после насыщения первого адсорбционного слоя может наступать полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующих адсорбционных слоев. Полимолекулярная адсорбция наблюдается во многих процессах с участием органических веществ при повышенных давлениях.
Модель для описания полимолекулярной адсорбции предложили С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер. Ее основные допущения таковы:
- учитывается только минимальная совокупность парных взаимодействий молекул, которая может привести к возникновению полимолекулярного слоя;
- при значительной разнице в теплотах адсорбции первого и последующих слоев принимается, что
К2 = К3 = К4 = …= Кконд = рs– 1, (6.38)
где К2; К3; К4 и т.д. – константы равновесного взаимодействия пары частиц во втором и далее слоях;
Кконд – константа равновесия процесса конденсации;
Рs – давление насыщенного пара сорбата при температуре опыта.
Уравнение полимолекулярной адсорбции, названное БЭТ (аббревиатура от фамилий авторов модели), имеет следующий вид:
а= . (6.39)
Для определения параметров ат и С уравнение БЭТ приводят к линей-ному виду:
y = . (6.40)
Строя графическую зависимость в координатах (y, р/рs), находят величину отрезка, отсекаемого на оси ординат, l = 1/amC, и тангенс угла наклона прямой:
tg = = (C – 1) l.
С помощью этих данных легко находят искомые параметры:
ат = (1 + tg )– 1 и С = 1 + tg / l.
Зная ат, можно рассчитать доступную поверхность адсорбента S, если известна эффективная площадка s, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое:
S = amsNA / (6.41)
Считается, что уравнение БЭТ применимо для определения поверхности с точностью 5–10 %, если С > 40. В этих условиях описание полимолекулярной адсорбции до значений p/ps <0,3–0,4 с помощью уравнения БЭТ является достаточно точным.
Использование уравнения БЭТ оказало большое влияние на теорию и практику катализа, позволило установить количественную связь между скоростью каталитических процессов и величиной поверхности катализаторов.
На макропористых адсорбентах, например цеолитных и алюмосиликатных катализаторах, молекулы адсорбата проникают в глубь кристаллической решетки, характеризующейся наличием полостей. Поэтому понятие поверхностной адсорбции здесь неприменимо. В данном примере оценку величины адсорбции проводят с помощью уравнения из теории объемного заполнения М.М. Дубинина:
lg W = lg , (6.42)
где W – адсорбированный объем (в жидком состоянии);
Wo – объем пор;
В – константа;
р – равновесное давление адсорбата при температуре Т;
ps – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т.
Применение уравнения (6.42) ограничено низкими значениями ps/p. Для описания адсорбции на цеолитах часто используют эмпирическую формулу:
А = (6.43)
где А; В; т – константы для данного вида адсорбата, причем 0 < m < 1.
Дата публикования: 2015-10-09; Прочитано: 1223 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!