Краткие сведения об истории развития химической технологии

Первые специализированные производства по получению химических веществ

появились в Европе примерно в XV веке, в России - на рубеже XVI - XVII веков. Эти

предприятия представляли собой небольшие фабрики, производившие соду, серную кислоту, соли, краски, порох, некоторые органические вещества весьма ограниченной номенклатуры.

Слово «технология» было предложено немецким ученым, профессором

Геттингенского университета И. Бекманом в 1772 г.

Позднее (1795 г.) его коллега И.Ф. Гмелин подготовил и издал первый

учебник по химической технологии - «Руководство по технической химии».

В 1803 г. этот труд издается в России в русском переводе В.М. Севергина под

названием «Химические основания ремесел и заводов».

С начала XIX века химическая технология стала обязательным предметом,

преподававшимся в высших как технических, так и в экономических учебных

заведениях, и неотъемлемым элементом высшего технического образования.

Первые учебники по химической технологии представляли собой фактически

набор прописей, рецептов с описанием устройств, в которых эти рецепты можно

было реализовать.

В 1807-1808 гг. появляется собственно первый русский учебник по

химической технологии профессора Московского университета И.А. Двигубского

«Начальные основания технологии, или краткое показание работ на заводах и

фабриках производимых».

Первая попытка систематизировать общие приемы, применявшиеся к тому

времени в химической технологии, была осуществлена в 1828 г. профессором

Денисовым Ф.А. в учебнике «Пространное руководство к общей технологии, или к

познанию всех работ, средств, орудий и машин, употребляемых в разных

технических искусствах». В этом учебнике впервые были обобщены приемы и

процессы, применяемые в химической технологии.

К началу XIX века в Российской Академии наук появилась кафедра

химической технологии, начинают издаваться первые научные журналы по

химической технологии. Можно считать, что с этого момента химическая

технология стала существовать как наука, которая обобщала и суммировала

приемы, используемые для наиболее эффективного получения химических

веществ.

До научного этапа химической технологии способы получения различных

веществ разрабатывались эмпирическим путем.

В качестве примера рассмотрим развитие технологии получения одного из

важнейших продуктов химической промышленности – серной кислоты. Серную

кислоту называют «хлебом» химии. Это один из самых широко используемых

многотоннажных продуктов химической технологии. Человечеству серная кислота

известна более тысячи лет. Первое документальное упоминание о серной кислоте

относится к VIII веку н.э.

Арабский ученый Джабир ибн Хайян использовал серную кислоту в качестве

катализатора дегидратации этилового спирта:

2С₂Н₅ОН → (С₂Н₅)₂О + Н₂О (1.1)

В «донаучную эпоху» (до начала XVI в.) серную кислоту получали

термическим разложением железного купороса в присутствии воздуха при

нагревании:

FeSO ₄ ·7H₂O + О ₂ → Fe(OH)SO ₄ + Fe₂(SO ₄)₃ + Fe₂O ₃ + H₂O + SO₃ (1.2)

Пары серного ангидрида и воды конденсировали на выходе из реакционного

сосуда с получением концентрированной серной кислоты. К плюсам данного

метода можно отнести то, что железный купорос присутствует в природе в виде

минерала мелантерита, но этот способ чрезвычайно неэффективный и годится для

получения только небольших количеств серной кислоты.

В 1666 г. европейские ученые Лемери и Лефебр заложили основы камерного

способа получения серной кислоты. По этому методу брали самородную серу,

добавляли селитру и нагревали в присутствии воздуха и воды. Процесс был

реализован в Бирмингеме (Англия) в 1746 г. Робеком.

Сначала сера окислялась до сернистого ангидрида, а затем до серного

ангидрида, который и поглощался водой. Долгое время не была понятна роль

селитры в этом процессе. Эмпирически было уставлено сильное влияние

присутствия селитры в реакционной смеси на скорость процесса.

Только в начале XIX века ученые Клеман и Дезорм поняли механизм

действия селитры в этом процессе.

Суть в том, что при нагревании в присутствии серной кислоты селитра

разлагается с образованием кислого сульфата натрия, оксидов азота и кислорода:

NaNO ₃ + Н₂SO₄→ NaHSO₄ + HNO₃ и 2HNO₃ → NO₂ + O₂ + H₂O + NO (1.3)

Образующийся NO ₂ катализирует процесс гомогенного окисления SO ₂

кислородом воздуха в SO ₃, а именно: сернистый ангидрид быстро окисляется

оксидом азота(IV) в серный ангидрид:

SO ₂ + NO ₂ = SO ₃ + NO (1.4)

а образовавшийся оксид азота(II) быстро окисляется кислородом до оксида

азота(IV):

2NO + O ₂ = 2NO ₂ (1.5)

этот маршрут оказывается гораздо быстрее, чем прямое окисление сернистого

ангидрида кислородом. Суммарно процесс описывается стехиометрическим

уравнением окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI):

2SO ₂ + O ₂ = 2SO₃ (1.6)

Камерный способ получения серной кислоты реализовали в металлических

камерах, в которые загружали серу и селитру в присутствии небольшого

количества воды, и нагревали. После поглощения выделившегося SO 3 загружали

новую порцию серы с селитрой. Этот процесс был весьма трудоемким. Позднее

этот метод стал основой башенного метода получения серной кислоты.

В 1831 г. английский исследователь Филлипс получил патент на получение

серного ангидрида окислением сернистого ангидрида кислородом воздуха в

присутствии платины и последующим получением собственно серной кислоты.

Платина очень эффективный катализатор этого процесса, который позволяет

проводить процесс при сравнительно невысоких температурах (примерно 250 - 300

0 С), но этот катализатор легко отравляется примесями, содержащимися в исходном

газе, полученном обжигом пирита (серного колчедана). Именно нестабильность,

неустойчивость платинового катализатора была препятствием к использованию

этого способа.

Только в конце XIX века данный способ был реализован в промышленности,

когда удалось очищать получаемый обжиговый газ от соединений мышьяка,

селена, и теллура. Однако платину в качестве промышленного катализатора

использовали сравнительно недолго, так как в начале XX века одновременно в

нескольких странах было установлено, что хорошим катализатором для данного

процесса является смешанный оксидный катализатор на основе V 2 O 5.

Существует много вариантов этого катализатора, который оказался

значительно стабильнее по отношению к каталитическим ядам, чем платина и

существенно дешевле. До настоящего времени именно катализаторы такого типа

широко применяются в производстве серной кислоты.

Таким образом, процесс развивался более 400 лет и будет развиваться в

дальнейшем.