Случай стехиометрического соотношения реагентов в питании

Рассмотрим эволюцию стационарных состояний системы реактор- ректификационная колонна (рис. 1.16) при непрерывном увеличении потока рецикла от 0 до ¥ для случая, когда на вход системы подаются только реагенты А и В в стехиометрическом соотношении .

При нулевом потоке рецикла (отбор дистиллята отсутствует) ректификационная колонна работает в одноотборном режиме и, следовательно, состав кубового потока , принадлежащий линии химического взаимодействия, должен совпадать с составом питания колонны , т. е. (рис. 1.17а). Здесь , - вектора составов смеси на выходе из реактора и в кубовом потоке соответственно. Через точку состава проходит единственная траектория процесса ректификации, которая в режиме полного орошения совпадает с дистилляционной линией. В силу допущения о бесконечной эффективности колонны, данная траектория должна заканчиваться в особой точке, соответствующей чистому реагенту А (в дефлегматоре находится только реагент А). Так как рассматриваемая реакция является обратимой, то достижение полной конверсии реагентов (даже при бесконечно большом объеме реактора) невозможно.

При незначительном отклонении величины потока рецикла от нуля (рис 1.17б), полная конверсия реагентов также не может быть достигнута. Следовательно, состав кубового продукта должен принадлежать внутренней области концентрационного симплекса, а траектория процесса ректификации (проходящая через точку ) должна также заканчивается в особой точке, соответствующей чистому реагенту А. Таким образом, для всех случаев, когда состав кубового продукта принадлежит внутренней области концентрационного симплекса (отсутствие полной конверсии реагентов), состав рецикла соответствует чистому реагенту А.

В предельном случае (при ) будет происходить смешение бесконечно большого потока рецикла, состоящего из чистого реагента А, с конечным потоком питания. Это приведет к тому, что на вход реактора будет поступать бесконечно большой поток питания, состоящий из чистого реагента А. Тогда, в соответствии с законом действующих масс, скорость химической реакции будет равна нулю и, следовательно, степень конверсии реагентов стремится к нулю (рис 1.17в).

Для анализа характера зависимости конверсии реагентов от величины потока рецикла во всем диапазоне его изменения () рассмотрим материальные балансы системы при некотором фиксированном значении величины объема реактора. Запишем производительность реактора по i - му компоненту:

(1.30)

где - производительность реактора по i -му компоненту; - объем реактора; - константа скорости прямой реакции; - константа скорости обратной реакции; - концентрации компонентов А, В, С в реакторе.

C учетом того что преобразуем (1.30) к виду:

(1.31)

где - суммарный мольный поток на выходе из реактора, моль/с; - поток i - го компонента на выходе из реактора, моль/с.

Воспользуемся понятием степени завершенности реакции , которая по определению равна

(1.32)

откуда следует, что

(1.33)

где - количество молей компонента i, поступающего в реактор и выходящего из него (в единицу времени) соответственно; - стехиометрический коэффициент i –го компонента.

Выразим потоки компонентов на выходе из реактора через степень завершенности реакции :

	(1.34)
	(1.35)
	(1.36)

где - поток рецикла.

Тогда с учетом (1.34) производительность реактора, например, по компоненту А, запишем следующим образом:

(1.37)

Уравнение (1.37) связывает между собой степень завершенности реакции z и величину потока рецикла для случая . Если предположить, что в системе достигнута полная конверсия реагентов, то и в соответствии с (1.36) . Тогда из (1.37) получим:

(1.38)

Из (1.38) следует, что ни при каких положительных значениях и не существует такого потока рецикла , при котором возможно достижение полного превращения реагентов. Таким образом, при непрерывном изменении потока рецикла от 0 до ¥ рецикл состоит из чистого реагента А и полная конверсия реагентов в системе невозможна.

Для выяснения характера зависимости конверсии реагентов от величины рецикла запишем систему уравнений материального баланса для ректификационной колонны, реактора и системы в целом.

(1.39)

где - кубовый поток ректификационной колонны; - концентрации компонентов в кубовом продукте.

Уравнение материального баланса реактора по компоненту В и условие нормировки имеют вид:

(1.40)

Уравнение материального баланса по реагентам для системы в целом запишем в форме:

(1.41)

Из балансовых соотношений (1.39)-(1.41) получим кубическое уравнение относительно :

(1.42)

Из (1.42) найдем выражение, связывающее величины потока рецикла и потока на выходе из реактора:

(1.43)

где ,

и выражение для величины конверсии

(1.44)

Из (1.41) следует, что . Тогда из условия нормировки (1.40) можно выразить концентрацию реагента А, подставить в (1.44) и получить новое выражение для величины конверсии:

(1.45)

Выражение для величины кубового потока в соответствии с (1.43) имеет вид:

(1.46)

Из (1.45) следует, что степень конверсии является функцией от величины кубового потока. Определим кубовый поток при . Очевидно, что в этом случае, поток из реактора также стремится к бесконечности и при фиксированном объеме реактора в соответствии с (1.46) . Тогда из (1.35) следует, что при бесконечно большом потоке рецикла степень конверсии реагентов в системе реактор - ректификационная колонна стремится к нулю.

Таким образом, проведенный анализ показал, что при степень конверсии равна некоторому значению %, определяемому объемом реактора и константами скоростей химической реакции, а при имеем . При степень конверсии реагентов никогда не достигает 100%.

Для определения характера изменения степени конверсии как функции от запишем в соответствии с (1.45) производную от степени конверсии по величине потока рецикла:

(1.47)

Из (1.47) следует, что условием существования экстремума функции является . Производная может быть определена как производная неявной функции из соотношения (1.42):

(1.48)

Тогда из (1.42) и (1.48) следует, что

(1.49)

В случае экстремума , и тогда из (1.49) можно определить соответствующую величину потока :

(1.50)

Из двух полученных значений , только первое имеет физический смысл, т. е. существует единственное значение (следовательно и ), при котором производная . Значит функция при () имеет единственный экстремум - максимум.

Численное моделирование системы реактор - ректификационная колонна при различных значениях величины потока рецикла показало, что в случае конечной эффективности ректификационной колонны по разделению (конечное число тарелок и конечная величина флегмового потока), найденные аналитические закономерности полностью подтверждаются.

Стационарные состояния системы при полной конверсии реагентов.

Ранее было показано, что при непрерывном увеличении потока рецикла от нуля до бесконечности, в рамках принятых допущений, его состав соответствует чистому реагенту А, что не позволяет достичь полной конверсии реагентов.

Однако в случае, когда рецикл за счет специальной стратегии запуска системы содержит оба реагента, стационарные состояния, соответствующие полной конверсии, могут существовать.

В случае полной конверсии кубовый продукт ректификационной колонны должен содержать только компонент С . При этом на траектории процесса ректификации находится одна особая точка (вершина треугольника, соответствующая компоненту С). Другой конец траектории в этом случае уже не закреплен в точке А и может принадлежать как внутреннему пространству концентрационного треугольника, так и его границе – ребру АВ.

Из уравнений, аналогичных (1.39-4.41), но записанных для случая, когда в рецикле присутствуют оба реагента, можно получить выражение для концентрации компонента А в рецикле:

(1.51а)

где

(1.51б)

Из (1.51 а,б) следует, что при фиксированных внешних параметрах существуют два независимых параметра (, ), определяющие реализуемое стационарное состояние. В частности, очевидно, что при заданном потоке рецикла возможно существование некоторого непрерывного множества стационарных состояний, отличающихся концентрациями продукта в рецикле . Поскольку при фиксированном имеем единственный свободный параметр - , то рассматриваемое множество стационарных состояний является одномерным многообразием. При этом, все возможные составы рецикла лежат на некоторой линии изорецикла, а все возможные составы на выходе из реактора - на линии изопроизводительности, соответствующей полному превращению реагентов (рис. 1.18). Как и в случае реакции 2АÛВ+С здесьтакже нетрудно видеть, что при достаточно больших потоках рецикла, соответствующие линии изорецикла могут лежать сколь угодно близко к линии изопроизводительности. Следовательно, составы таких рециклов будут отличаться от соответствующих составов питания (точки пересечения линий материального баланса с линией изопроизводительности) на сколь угодно малую величину.

То есть формирование состава рециркулирующего потока, обеспечивающего полное исчерпывание реагента, возможно при отсутствии флегмы, лишь за счет разности между составом питания и составом пара, покидающего тарелку питания. Отсутствие орошения верхней секции колонны приводит к возможности получения полного исчерпывания реагентов в схеме, включающей только отпарную колонну, которая фактически соответствует совмещенному реакционно-ректификационному процессу при размещении всего реакционного объема на верхней тарелке ректификационной колонны.

Следует отметить, что бесконечное число стационарных состояний, отвечающих полной конверсии обоих реагентов, связано с условием стехиометрического соотношения реагентов на входе в систему. В этом случае, точка состава продукта является особой точкой типа устойчивый узел и через нее проходит бесконечное число траекторий, каждая из которых соответствует определенному стационарному состоянию. В следующем разделе будут рассмотрены стационарные состояния для случая нестехиометрического соотношения реагентов в потоке питания. Очевидно, что в этом случае возможна полная конверсия лишь одного из реагентов и продукт на выходе из системы будет содержать два компонента. В этом случае, через точку состава продукта может проходить одна дистилляционная линия и по-видимому число стационарных состояний, отвечающих полной конверсии одного из реагентов будет конечным.

Из (1.51) видно, что при заданных значениях и могут существовать два действительных значения . Следовательно, при в системе реализуются два стационарных состояния, соответствующих полному превращению реагентов. На рис 4.19 изображен пример семейства кривых при различных значениях и фиксированных .

Из рис 1.19 следует, что данное семейство решений уравнения (1.51) ограничено кривой, соответствующей и при этом существует определенная минимальная величина потока рецикла необходимая для достижения стационарного состояния, соответствующего полному превращению реагентов. При этом наименьший из соответствует стационарному состоянию с . Подставляя данное условие () в (1.51) и приравнивая подкоренное выражение к нулю получим выражение для минимального потока рецикла:

(1.52)

где - модифицированный объем реактора, моль/сек.; - константа равновесия химической реакции.

Значение минимального потока рецикла положительно, а следовательно имеет физический смысл при условии:

(1.53)

Выражение (1.53) определяет минимальный объем реактора, необходимый для достижения полной конверсии реагентов. Таким образом, для достижения полного превращения реагентов необходимо выполнение двух условий

(1.54)

Следует отметить, что при полное превращение возможно при . Из (1.53) видно, что при минимальный поток рецикла стремится к некоторому постоянному значению:

(1.55)

Таким образом, можно утверждать, что при непрерывном увеличении потока рецикла от 0 до ¥ в рецикле содержится только реагент А. Зависимость конверсии от величины потока рецикла имеет экстремальный характер и достижение полной конверсии реагентов в системе невозможно. Однако при этом возможно превышение химически равновесной степени конверсии.

При определенных условиях (, , ) допустимо существование бесчисленного множества стационарных состояний системы, соответствующих полному превращению реагентов и отличающихся составом рециркулирующего потока.