Кислотно-основное титрование

2.5.1.1. Определение констант ионизации фосфорной

кислоты

Цель работы. Изучить особенности титрования трехосновной кислоты и освоить способ расчета констант ионизации по кривой потенциометрического титрования.

Вводная часть. Фосфорная кислота диссоциирует в водном растворе ступенчато: K ₁ = 7,1·10^-3, K ₂ = 6,2·10^-8, K ₃ = 5,0·10^-13. Соответствующие показатели констант диссоциации равны pK ₁ = 2,15; pK ₂ = 7,21; pK ₃ = 12,3. При титровании ее щелочью реакция нейтрализации проходит ступенчато.

В начале титрования pH раствора определяется диссоциацией кислоты по первой ступени.

.

(1)

При титровании до первой точки эквивалентности в растворе образуется буферная смесь (H₃PO₄ + H₂PO₄^-), и pH раствора равен:

.

(2)

В первой точке эквивалентности (ТЭ 1) образуется дигидрофосфат натрия, и pH раствора равен (pH кислой соли):

.

(3)

Между первой и второй точкой эквивалентности в растворе существует буферная система (H₂PO₄^- + HPO₄^2-), pH которой равен:

.

(4)

Во второй точке эквивалентности (ТЭ 2) в растворе образуется гидрофосфат натрия; pH этого раствора рассчитывают по формуле:

.

(5)

В третьей точке эквивалентности (ТЭ ₃) образуется средняя соль Na₃PO₄, которая подвергается гидролизу. pH раствора рассчитывают по формуле:

, где с с – концентрация Na3PO4.

(6)

Используя выражения (1) – (6), постройте ориентировочную кривую титрования 0,1 M NaOH.

Для удобства вычисления pK₁ и pK₂ целесообразно преобразовать выражение (2) и (4), заменив отношения концентраций соответствующими отношениями объемов титранта. Обозначим титранта в 1-й и 2-й ТЭ через V_ТЭ1 и V_ТЭ2. Если добавлено V_ТЭ1<V<V _{ТЭ 2} мл титранта концентрации с, то образовалось сV моль NaHPO ₄ и осталось (сV _{ТЭ 1} -сV) моль H₃PO ₄. Отсюда выражение (2) принимает вид:

.

(7)

В частности, если V_ТЭ1, то:

pH = pK1.

(8)

Выражение (4) преобразуется к виду:

.

(9)

pH раствора будет равен pK₂, когда концентрации компонентов второй буферной смеси будут равны или когда прилито половина объема, требуемого для перехода от 1-й до 2-й ТЭ. (9). С целью более точного определения pK₁ и pK₂ следует замерить pH раствора для нескольких промежуточных объемов титранта. Значение pK₃ можно оценить по формуле (5). Очевидно, что ошибка определения pK₃ будет наибольшая.