Электроды второго рода

К электродам второго рода относятся металлические электроды, поверхность которых покрыта малорастворимой солью или гидратированным оксидом. Потенциалопределяющими являются ионы, которые сами не принимают участия в электродной реакции, но участвуют в химической реакции в растворе. Величины равновесных потенциалов электродов второго рода хорошо воспроизводимы, поэтому некоторые из них используются в качестве электродов сравнения. Наибольшее распространение имеют хлоридсеребряный, каломельный и металлоокисные электроды.

Каломельный электрод. Представляет собой стеклянный сосуд, на дно которого помещается очищенная ртуть таким образом, чтобы токоотвод – платиновая проволочка была полностью погружена в ртуть (рис. 2.1). На поверхность ртути наносят слой каломельной пасты (Hg₂Cl₂). Затем в полуэлемент заливают раствор КCl. На электроде устанавливается равновесие: Hg₂Cl₂ + 2e = Hg + 2Cl^–. И уравнение Нернста примет вид:

В электрохимических измерениях используют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1 моль/л, 1 моль/л и насыщенный раствор. Их потенциалы при 25 °С по водородному электроду равны соответственно: 0,3365, 0,2828 и 0,2438 В.

Хлоридсеребряный электрод. Хлоридсеребряный электрод представляет серебряную проволочку, покрытую хлоридом серебра, опущенную в раствор с заданной концентрацией KCl. На электроде устанавливается равновесие: AgCl + 1e = Ag + Cl^–

Уравнение Нернста имеет вид:

.

В электрохимических измерениях хлоридсеребряный электрод используется наиболее часто в качестве электрода сравнения. Потенциал хлоридсеребряного электрода при 25 °С в 1 моль/л растворе KCl равен 0,222 В, а в насыщенном растворе KCl – 0,201 В.

Металлоокисные электроды. Металлоокисные электроды состоят из металла, покрытого тонким слоем оксида данного металла. В роли анионов малорастворимых соединений выступают ионы гидроксида. Примером металлоокисных электродов являются ртутно-оксидный (OH^– /HgO, Hg) и сурьмяный (OH^– /Sb₂O₃, Sb) электроды. Металлоокисные электроды обычно используют для определения рН растворов. Область измерения рН зависит от устойчивости оксидной пленки. В табл. 2.1 приведены электродные реакции и уравнения Нернста для металлоокисных электродов.

Таблица 2.1. Электродные реакции и уравнения Нернста для металлоксидных электродов.

Тип электрода	Электродные реакции и уравнения Нернста
(OH– / HgO, Hg)	HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH–
(OH– / Sb2O3, Sb)	Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH–

Следует отметить, что для рассмотренных металлооксидных типов электродов (OH^–/HgO, Hg; OH^– / Sb₂O₃, Sb) характерно медленное установление равновесного потенциала (до двух суток). Преимущественно они используются как вспомогательные электроды при исследованиях в щелочных растворах.