Возникновение межфазного скачка потенциалов

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела фаз электрод – раствор. При контакте двух фаз на границе между ними возникает разность потенциалов, которая появляется в результате частич­ного перехода заряженных частиц через гра­ницу раздела или адсорбции дипольных молекул или ионов на границе фаз. Упорядоченное распределение положительных и отрицательных зарядов вдоль границы контактирующих фаз не нарушает электронейтральности всей системы в целом. Однако одна из фаз может содержать избыток положительных или от­рицательных зарядов, а в другой фазе соответственно имеется избыток зарядов противоположного знака. Возникает двойной электрический слой (ДЭС) и, как следствие, скачок потенциала. При контакте металла с раствором его соли в зависимости от концентрации раствора поверхность металла может заряжаться отрицательно или положительно, в зависимости от того, какой процесс шел с большей скоростью на границе «металл - раствор» до установления равновесия.

Условием равенства двух соприкасающихся фаз является равенство их химических потенциалов: μ_{α =} μ_β. Если происходит обмен заряженных частиц, то условие равновесия характеризуется равенством электрохимических потенциалов: = .

Так как химический потенциал равен: μ = μ⁰ + RTlna, а

электрохимический потенциал: μ = μ⁰ + zFE, то из условия их равенства получим:

,

(2.1)

где zFE – работа против сил поля, которую нужно совершить, чтобы перенести заряженную частицу из объема в фазу с потенциалом Е.

Если за скачок потенциала между двумя фазами принять разность потенциалов двух фаз: Е = Е_α – Е_β, то уравнение (2.1) примет вид:

Так как первый член уравнения величина постоянная для данной системы, то ее можно обозначить новой константой E⁰, в результате получим выражение, которое носит название уравнения Нернста:

(2.2)

где E – равновесный потенциал, Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; F – постоянная Фарадея; z – число участвующих в электродном процессе электронов; а_{оx ,} а_red – активности окисленной и восстановленной форм ионов в растворе.

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и объединяя в уравнении (2.2) все постоянные величины, получим (при температуре 25°С):

(2.3)

Определить абсолютное значение потенциала невозможно. Потенциал отдельного электрода может быть измерен лишь по отношению к потенциалу другого электрода – электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют идеально неполяризующиеся электроды, потенциал которых можно воспроизвести многократно с достаточной точностью. Это достигается обычно при постоянстве условий протекания электродной реакции и создании чрезвычайно развитой поверхности электрода. В зависимости от природы электродной реакции выделяют несколько типов электродов.