Классификация анионов

В отличие от катионов почти все анионы можно открыть дробным методом в отдельной порции исследуемого раствора в присутствии других анионов. Поэтому последовательность обнаружения отдельных анионов не имеет принципиального значения, хотя целесообразно все же сначала обнаружить менее стойкие анионы, а также те анионы, которые

в большей мере мешают обнаружению других ионов. Анализ обычно начинают с предварительных опытов, в которых выясняют отношение содержащихся в исследуемом образце

анионов к некоторым окислителям, восстановителям и осадителям. На основании оценки

результатов, полученных при проведении предварительных испытаний, принимают решение о дальнейшем ходе анализа. Групповые реагенты применяются не для разделения групп анионов, а только для их обнаружения. Если какая-либо группа отсутствует, ее групповой реагент с анализируемым раствором не дает аналитического сигнала, то в этом случае отпадает необходимость проводить реакции на отдельные анионы данной группы.

По окислительно-восстановительным свойствам все анионы можно разделить на следующие группы

Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам

Анионы	Характеристика группы	Групповой реагент
Ионы-восстановители: SO32-, S2O32-, C2O42-, S2- J-, Br -, Cl-	Ионы-восстановители восстанавливают в кислой среде перманганат-ионы и тем самым обесцвечивают раствор (хлорид-ион обесцвечивает MnO4-при нагревании)	0.01н раствор перманганата калия (KMnO4), подкисленный серной кислотой (H2SO4)
Ионы-окислители: NO3-, NO2-, CrO42-	Ионы-окислители окисляют иодид-ионы в кислой среде до свободного иода и окрашивают дифениламин в синий цвет	Раствор иодида калия (KJ), подкисленный сер- ной кислотой (H2SO4), Раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте (H2SO4)
Индифферентные ионы: CO32-, PO43-, SO42-, C2H3O2-	-	Нет

Все анионы в зависимости от отношения их к двум групповым реагентам хлориду бария (BaCl2) и нитрату серебра (AgNO3) можно разделить на три группы

Аналитическая группа	Анионы	Характеристика группы	Групповой реагент
I	Сульфат-ионSO42- Сульфит-ионSO32- Тиосульфат-ионS2O32- Фосфат-ионPO43- Хромат-ионCrO42-Карбонат-ионCO32- Оксалат-ионC2O42- Борат-ионы BO2- B4O72-	Соли бария не растворимы в воде	Хлорид бария (BaCl2) в нейтральной среде
II	Хлорид-ионCl- Бромид-ион Br- Иодид-ион J- Сульфид-ион S2-	Соли серебра не растворимы в воде и азотной кислоте (HNO3)	Нитрат серебра (AgNO3) в присутствии азотной кислоты (HNO3)
III	Нитрат-ион NO3- Нитрит-ион NO2- Ацетат-ион C2H3O2-	-	Нет

Действие группового реагента и частные реакции на анионы первой группы.

4.1.1. Реакции сульфат-ионов.

Анионы SO42-, бесцветны.

1) Реакция с хлоридом бария.

К 2-3 каплям раствора сульфата натрия приливают 2-3 капли раствора хлорида бария.

Осадок делят на две части и испытывают растворимость его в соляной кислоте и щелочи.

BaCl2 с ионами SO42-, образует белый кристаллический осадок сульфата бария, который не растворим в кислотах и щелочах.

2) Реакция с ацетатом свинца.

К 4-5 каплям серной кислоты или раствора ее соли прибавляют столько же реактива.

Испытывают растворимость осадка в щелочах и концентрированном растворе ацетата аммония при нагревании.

Растворимые соли свинца с ионами SO42- образуют белый осадок сульфата свинца, который не растворим в разбавленных кислотах, но растворяется при нагревании в едких щелочах и ацетате аммония.

4.1.2. Реакции фосфат-ионов.

PO43- – анион ортофосфорной кислоты, бесцветен. Для изучения реакций берут Na2HPO4, имеющий реакцию среды, близкую к нейтральной. Na3PO4 гидролизуется и имеет сильно щелочную среду.

1) Реакция с хлоридом бария.

К 4-5 каплям раствора гидрофосфата натрия добавляют столько же раствора хлорида бария. Испытывают растворимость осадка в соляной и азотной кислотах.

BaCl2 выделяет из нейтральных растворов фосфатов белый аморфный осадок гидрофосфата бария. Осадок растворим в минеральных кислотах (кроме H2SO4) и уксусной кислоте:

Na2HPO4 + BaCl2 = BaHPO4↓ + 2NaCl,

HPO42- + Ba2+ = BaHPO4↓.

2) Реакция с магнезиальной смесью.

К 2-3 каплям раствора гидрофосфата натрия добавляют 2-3 капли раствора хлорида аммония, 2-3 капли раствора аммиака и 2-3 капли раствора хлорида магния. Проверяют растворимость полученного осадка в соляной и азотной кислотах.

Соли магния в присутствии NH4OH и NH4Cl с фосфат-ионами образуют белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата, который легко растворяется в кислотах:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O,

HPO42- + Mg2+ + NH4OH = MgNH4PO4↓ + H2O.

3) Реакция с молибдатом аммония.

К 5-6 каплям раствора молибденовой жидкости, подкисленной несколькими каплями азотной кислоты и нагретой до 50-60°С, прибавляют 1-2 капли гидрофосфата натрия. Наблюдают выпадение желтого осадка.

(NH4)2MoO4, прилитый в избытке к азотнокислому раствору фосфатов, дает при подогревании желтый кристаллический осадок фосфоро-молибдата аммония, который растворим в едких щелочах и гидроксиде аммония:

Na2HPO4+12(NH4)2MoO4+23HNO3 = (NH4)3PO4×12MoO3↓ + 2NaNO3 +21NH4NO3 +

12H2O

4.1.3. Реакции карбонат-ионов.

1) Реакция с хлоридом бария.

К 4-5 каплям раствора карбоната натрия добавляют столько же раствора хлорида бария. Испытывают растворимость осадка в кислотах.

BaCl2 с ионами CO32- образует белый осадок карбоната бария, который растворяется в азотной, соляной и уксусной кислотах.

2) Реакция с кислотами.

К 5-6 каплям раствора карбоната натрия приливают столько же соляной кислоты.

Разбавленные кислоты разлагают карбонаты с выделением углекислого газа. Это специфическая реакция на ион CO32-:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑,

CO32- + 2H+ = H2O + CO2↑.

4.2. Действие группового реагента и частные реакции на анионы второй группы.

4.2.1. Реакции хлорид-ионов.

1) Реакция с нитратом серебра.

К 2-3 каплям раствора хлорида натрия прибавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. К раствору с осадком прибавляют 5-6 капель раствора аммиака и встряхивают смесь.

Наблюдают растворение осадка. К полученному раствору приливают несколько капель азотной кислоты. Наблюдают выпадение осадка хлорида серебра.

AgNO3 с ионами хлора образует белый творожистый осадок хлорида серебра, который не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в гидроксиде аммония с образованием комплексной соли:

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.

При подкислении азотной кислотой комплексная соль разрушается и снова выпадает осадок хлорида серебра:

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3.

Растворимость осадка в 10% растворе карбоната аммония (NH4)2CO3 используется для отделения AgCl от AgBr и AgJ, которые не растворяются в карбонате аммония.

4.2.2. Реакции бромид-ионов.

1) Реакция с нитратом серебра.

К 4-5 каплям раствора бромида натрия приливают столько же реактива. Испытывают растворимость осадка в азотной кислоте и гидроксиде аммония.

AgNO3 с ионами брома образует желтовато-белый осадок бромида серебра, который не растворяется в азотной кислоте, плохо растворяется в гидроксиде аммония и хорошо растворяется в растворе тиосульфата натрия:

AgBr + Na2S2O3 = NaBr + Na[Ag(S2O3)].

2) Реакция с фуксинсернистой кислотой.

В пробирку помещают 5-6 капель раствора бромида натрия, 4-5 капель раствора KMnO4 и 4-5 капель 2н H2SO4. Пробирку закрывают пробкой с пипеткой, содержащей 2-3 капли фуксина. Пробирку слегка нагревают. В присутствии брома обесцвеченный фуксин окрасится в сине-фиолетовый цвет.

Фуксинсернистая кислота (раствор фуксина, обесцвеченный сернистой кислотой) с парами брома дает сине-фиолетовое окрашивание. Хлориды и иодиды не мешают реакции.

3) Реакция с окислителями.

К 2-3 каплям раствора бромида натрия добавляют столько же разбавленной серной кислоты и 5-6 капель бензола или хлороформа. В полученную смесь приливают по каплям хлорную воду при энергичном встряхивании. Органический растворитель, в котором бром растворяется лучше, чем в воде, окрашивается в лимонно-желтый или красно-бурый цвет.

При большом избытке хлорной воды раствор обесцвечивается, так как образуется бесцветное соединение BrCl.

Хлорная вода, а также KMnO4 и MnO2, окисляют бромид-ионы до свободного брома:

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2.

4.2.3. Реакции иодид-ионов.

1) Реакция с нитратом серебра.

К 4-5 каплям раствора иодида калия приливают столько же реактива. Испытывают растворимость осадка в азотной кислоте и гидроксиде аммония.

AgNO3 с ионами иода образует бледно-желтый осадок иодида серебра, который не растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония и плохо растворяется в растворе тиосульфата аммония.

2) Реакция с нитритами.

К 3-4 каплям иодида калия прибавляют 2-3 капли 2н раствора H2SO4, 2-3 капли раствора крахмала и 2-3 капли раствора KNO2 или NaNO2. Окрашивание раствора в синий цвет укажет на присутствие ионов J-.

KNO2 или NaNO2 в кислой среде окисляет иодид-ион до свободного иода:

2KJ + 2KNO2 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + J2 + 2NO + 2H2O.

Эта реакция является специфической для открытия J-, так как Cl- и Br- нитритами не окисляются.

3) Реакция с окислителями.

К 1-2 каплям раствора иодида калия, подкисленного 1 каплей серной кислоты, прибавляют 5-6 капель бензола (бензина или хлороформа), 1-2 капли хлорной воды и, встряхнув смесь, наблюдают окраску слоя бензола. Прибавляют избыток хлорной воды, наблюдают обесцвечивание органического растворителя.

Хлорная и бромная вода вытесняет из растворов иодидов свободный иод, который окрашивает органический растворитель в красновато-фиолетовый цвет.

4.3. Частные реакции на анионы третьей группы.

4.3.1. Реакции нитрат-ионов.

1) Реакция с сульфатом железа (II).

На часовое стекло помещают 2-3 капли раствора NaNO3, маленький кристаллик FeSO4 и прибавляют каплю концентрированной H2SO4. Вокруг кристаллика FeSO4 образуется комплексное соединение [FeNO]SO4 бурого цвета.

FeSO4 восстанавливает азотную кислоту и ее соли до оксида азота (II):

2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O + 2NO.

Оксид азота с избытком реактива образует непрочные комплексные ионы FeNO2+ бурого цвета.

2) Реакция с дифениламином.

На часовое стекло помещают 3-4 капли раствора дифениламина (C6H5)2NH в концентрированной серной кислоте и добавляют каплю раствора нитрата натрия. Раствор окрашивается в темно-синий цвет.

Ионы NO2- также дают эту реакцию.

4.3.2. Реакции нитрит-ионов.

1) Реакция с иодидом калия.

К 4-5 каплям нитрита калия прибавляют 4-5 капель 2н раствора H2SO4, 2-3 капли раствора крахмала и 4-5 капель раствора иодида калия. Окрашивание раствора в синий цвет

укажет на присутствие ионов J-.

KJ окисляется нитритами в кислой среде до свободного иода:

2KJ + 2KNO2 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + J2 + 2NO + 2H2O,

2J- + 2NO2- + 4H+ = J2 +2NO + 2H2O.

2) Реакция с перманганатом калия.

К 4-5 каплям раствора нитрита калия прибавляют столько же серной кислоты. К раствору приливают по каплям раствор KMnO4 и наблюдают обесцвечивание перманганата

калия.

KMnO4 окисляет нитрит-ионы до нитрат-ионов:

5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

3) Удаление нитрит-ионов.

К 4-5 каплям раствора, содержащего нитрит-ионы, добавляют до насыщения сухой соли NH4Cl и нагревают 7-8 минут на водяной бане. Испытание на полноту удаления ионов

NO2- проводят с KMnO4 в отдельной пробе.

Нитрит-ионы мешают открытию нитрат-ионов, поэтому их следует удалить перед открытием ионов NO3-. Удаление нитрит-ионов производится нагреванием исследуемого раствора с твердым NH4Cl:

KNO2 + NH4Cl = KCl + NH4NO2,

NH4NO2 = N2 + 2H2O.

4.3.3. Реакции ацетат-ионов.

1) Реакция с серной кислотой.

К 4-5 каплям раствора ацетата натрия прибавляют столько же серной кислоты и смесь слегка нагревают. Уксусную кислоту обнаруживают по характерному запаху.

H2SO4 вытесняет свободную уксусную кислоту из ее солей:

2CH3COONa + H2SO4 = Na2SO4 + 2CH3COOH.

2) Реакция с этиловым спиртом.

К 5-6 каплям раствора ацетата натрия прибавляют 5-6 капель этилового спирта и 5-6 капель концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане, после чего выливают в стакан с холодной водой и исследуют запах.

Уксусная кислота и ее соли в присутствии концентрированной H2SO4 образуют со спиртом уксусноэтиловый эфир, который обнаруживается по запаху, напоминающему запах плодов:

CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O.