Связь сульфидной классификации катионов с электронной конфигурацией атомов и ионов

Растворимость солей и гидроксидов катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как и все другие свойства катионов, функционально связана с положением соответствующих элементов в периодической системе.

Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило, не образуют труднорастворимых в воде сульфидов и относятся к I и II аналитическим группам. Катионы Ag⁺, Hg²⁺, As(III), As(V), Sn⁺, Sb(III), Pb²⁺, Bi³⁺ и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е^- или (18 + 2e^-) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.

Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn²⁺, Fc²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп.

Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с электронной конфигурацией атомов и ионов.

Анализ катионов можно проводить как дробным, так и систематическим методами, а также комбинированным дробно-систематическим методом, при котором большинство катионов стараются обнаружить дробным методом. В систематическом ходе анализа, проводимом после дробных испытаний, обнаруженные ионы только отделяют от других, а в повторном их обнаружении уже нет необходимости. Такой ход анализа позволяет значи­тельно сократить общую продолжительность анализа.

Для проведения систематического анализа катионов разработаны десятки различных схем. Все варианты обычно подразделяют на сероводородные и бессероводородные методы.

Сероводородными методами называют такие, в которых осаждение некоторых групп катионов осуществляют с помощью сероводорода. Ряд групп выделяют с помощью дру­гих групповых реагентов. Существенным недостатком данного метода является ядовитость сероводорода.

Бессероводородные методы подразделяются на две группы. К первой группе относятся методы, в которых сульфид-ионы (S2-), необходимые для осаждения групп, полу­чают путем гидролитического разложения соединений, содержащих серу в степени окисления -2.

В бессероводородных методах второй группы используется различная растворимость хлоридов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов и т.п., например, разделение катионов по ки­слотно-щелочному методу.

Кислотно-основная классификация катионов.

1) I группа катионов – растворимая (Na+, K+, NH4+). Группового реагента нет.

2) II группа катионов – хлоридная (Ag+, Pb2+, Hg22+). Групповой реагент – 2н HCl осаждает соответствующие хлориды.

3) III группа катионов – сульфатная (Ca2+, Ba2+, Sr2+). Групповой реагент – 2н H2SO4 осаждает соответствующие сульфаты.

4) IV группа катионов – амфотерная (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, 4+, As3+, 5+). Групповой реагент – 2н NaOH образует растворимые в избытке реагента гидроксиды.

5) V группа катионов – гидроксидная (Fe2+, 3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, 5+). Групповой реагент – 2н NaOH осаждает соответствующие гидрооксиды.

6) VI группа катионов – аммиакатная (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Hg2+). Группо­вой реагент – 2н NH4OH образует гидроксиды, растворимые в избытке реагента с образова­нием аммиакатов.