Способ второй, для неленивых

Методичка предлагает нам такой вариант: задаемся константой В, равной 0,2, по одной точке экспериментального графика находим приблизительное значение константы А (далее А_пр) и строим наши экспериментальные данные в координатах [(σ₀ - σ)/ σ₀] - [ln (А_пр+С)].

В таких координатах уравнение Шишковского будет иметь вид:

и мы должны получить прямую, с наклоном В и отсекаемым отрезком BlnA, а из величины последнего мы добудем уточненное значение А. Наши экспериментальные точки тем лучше лягут на прямую, чем лучше мы угадали с А_пр, но даже если не угадали - на величину отсекаемого отрезка это практически не повлияет (методичка, правда, умалчивает о том, что наклон этой прямой даст уточненное значение В☺).

Давайте попробуем это проверить на нашем идеальном бутиловом спирте. (Мы уже знаем, что А = 0,054 кмоль*м^-3 с хорошей точностью). Возьмем ряд А_пр 0,04; 0,05; 0,06.

А_пр = 0,04:

А_пр=0,05:

А_пр = 0,06:

Сводная таблица:

Апр	Ауточн	Вуточн	R^2
0,04	0,045	0,207	0,9988
0,05	0,052	0,221	0,9977
0,06	0,061	0,251	0,9959
Нелинейный МНК:
	А	В	R^2
	0,054	0,223	0,9963

Как видим, "уточненное" значение А гуляет в пределах 10-15% при изменении Апр на 20 %, а качество фита при этом везде потрясающее. Таким образом, да, такой метод позволяет снизить ошибку в определении А. Чтобы снизить ее насколько только можно, эту процедуру можно использовать неоднократно: из А_пр=0,040 получить 0,045, эту величину принять за новое А_пр и повторить, получить уже 0,0485, повторить снова и так пока значение А не перестанет плыть. Весьма вероятно, что это будет максимальная достижимая точность. В нашем примере получается так: 0,040 - 0,045 - 0,0485 - 0,0513 - 0,0535 - 0,0554 - 0,0569 - 0,0581 - 0,0591 - 0,0599 - 0,0606 - 0,0611 - 0,0615 - 0,0619 - 0,0621 - 0,0624 - 0,0626 - 0,0628 - 0,0629 - 0,0630 - 0,0631 -0,0632 - 0,0632 (R^2 = 0.9953)

Еще раз, обратите внимание:

А = 0,0450, B = 0,207, R^2 = 0,9988

A = 0,0632, B = 0,240, R^2 = 0,9953

нелинейный МНК: А = 0,0543, В = 0,223, R^2 = 0,9963

Отсюда следуют два важных вывода:

1) Этот метод уточнения с построением прямой крайне чувствителен к стартовому значению А_пр; если вы с этим значением ощутимо не попали - то уточненное значение будет ближе к "правильному", но тоже ощутимо не попадет; такое уточнение надо провести хотя бы 2-3 раза;