Бокситті ерітінділеу

Ұсатылған бокситті алдымен диірмендерде ылғалдап ұнтақтайды, содан кейін айналымдағы жоғары концентратты сілтілік ертінділермен ерітінділейді.

Бокситтің құрамындағы алюминий оксиді гидроксид түрінде натрий гидроксидімен өзара әрекеттесіп, натрий моноалюминат ерітіндісіне өтеді

Al (OH) ₃ + NaOH Na Al (OH) ₄ (3.1)

гидраргиллит

AlOOH +NaOH + H₂O Na Al(OH)₄ (3.2)

диаспор мен бемит

Бокситтің құрамындағы кремнезем негізгі реакциалармен бір уақытта басқада төмендегідей реакцияларға түседі

2NaOH + SiO₂ = Na₂SiO₃ + H₂O (3.3)

1,7Na₂SiO₃ + 2NaAl (OH) ₄=

Na₂O·Al₂O₃·1,7 SiO₂·H₂O+ 3,4NaOH+1,3 H₂O (3.4)

натрий гидроалюмосиликаты

Соңғы (3.4) реакциясының жүруі натрий гидроалмосиликатының құрамында (НГАС) алюминий тотығы мен сілтінің жоғалуына ұшыратады, яғни бокcиттегі әр килограмм SiO₂ – ға бір килограмм Al₂O₃ және 0,608 кг Na₂O жоғалып отырады.

Осы реакция арқылы бокситтен химиялық немесе теориялық түрде алюминий тотығының қызыл шламмен жоғалғандағы санын ескере отырып оны қанша пайыз өндіруге болатынын есептеуімізге болады

(3.5)

(3.6)

Мұндағы А және S - бұл бокситтегі Al₂O₃ мен SiO₂ қатынас құрамдары, ал µ_Si бокситтің кремнилік модулі. Осылайша (3.5) және (3.6) теңдеулері арқылы бокситтің әртүрлі құрамдарынан алюминий тотығының теориялық шығымын есептеп шығаруға болады және де егер бокситтің құрамында SiO₂ көп болса Байер тәсілі экономикалық тұрғыдан тиімсіз екеніне көз жеткізу қиын емес, өйткені ондай бокситтерден алюминй тотығының шығымы өте төмен.

Бокситтерді ерітінділеу жағдайы әртүрлі болып келеді. Жеңілашылатын гидраргиллитті бокситерді әдетте атмосфералық қысымда араластырғыштарда 105-107^оС шамасында ерітінділейді, ал қиын ашылатын қатты бемит, диаспор сияқты бокситтерді автоклав қондырғыларында 100-240°С аралығында ерітінділейді.

Ертінділегенен кейін пісірілген қойыртпақ алынады. Ол алюминат ерітінділерінен және қатты қалдық қызыл шламнан тұрады.

Алюминат ерітінділерінің маңызды көрсеткіштерінің бірі ол каустиктік модулі α_к

(3.7)

Бұл теңдеудегі Na₂O_k мен Al₂O₃ ерітіндідегі каустикті сілті мен алюминий тотығының концентрациялары, г/дм³; ал 62 мен 102 сандары Na₂O мен Al₂O₃ молекулалық массалары.

Мысалы: Айналымдағы ерітіндінің концентрациясын мынадай сандармен алайық

Na₂O – 210г/л, ал Al₂O₃ - 105г/л; сонда α_к=210·102/105·62=3,29;

Al₂O₃ – молекулалық салмағы (27·2+16·3=54+48=102)

Na₂O – молекулалық салмағы (23·2+16=46+16=62)

Каустиктік модулдері α_к=3-4 сан аралығындағы ерітінділер төзімді ертінділер және мұндай ерітінділер бокситтің құрамындағы гидроксидті оңай еріте алады. Ал каустиктік модулдері α_к=1,6-1,8 сан аралығындағы ерітінділер әлсіз, ондай ерітінділер өздігінен ыдырауға ұшырайды. Сондықтанда айналымдағы ерітінділеуге жіберілетін ерітінділердің каустикті модуль саны α_к=3,0-3,5 аралығында болуы керек.

Технологиялық тізбектің басында бокситті айналымдағы сілтілік ерітіндімен өңдеу кезінде ерітіндімен бокситтің қатынастық мөлшерін анықтап, ерітінділегенен кейін алюминаттық ертіндінің каустиктік модулі ыдырайтындай шамада, яғни α_к=1,6-1,8 аралығында дайындау керек.

Есепті (3.7) теңдеуі бойынша шығаруға болады.Осы теңдеудегі бөлшектің алымындағы сілтінің айналымдағы ерітіндімен бірге мольдік санын және (НГАС) мен кеткен жоғалымын ескеру керек. Ал бөлімінде бокситпен және айналымдағы ерітіндімен бірге кірген Al₂O₃ мольдік санын, сонымен қатар(НГАС) мен кеткен жоғалымын ескеру қажет.

Бокситтің құрамындағы аз мөлшердегі қоспалар ерітінділеу кезінде мынадай әрекетесулер мен күйлерге түседі:

Фосфор оксиді сілтіде еріп, ерітіндіге қышқыл натринонофосфор тұз пішінінде өтеді – Na₂HPO₄. Ерітінділеу кезінде кеннің құрамындағы 1/3 тен 2/3 дейінгі фосфор алюминат ерітіндісіне өтеді. Алюминат ерітінділерін ыдырату арқылы алынған алюминий тотығының құрамында әрқашанда P₂O₅-нің біраз мөлшері болады. Бірақ фосфор зиянды қоспа емес, өйткені электролиз процесі кезінде металдық алюминидің құрамына өтпейді және электролитте жиналмайды. Ол ерітілген алюминимен бірге тотықсызданып кәдімгі жай қалпына келіп, астаудан ұшып кетеді.

Ванадий оксиді бокситтің құрамында аз мөлшерде болғанымен ерітіндіге сілтімен жақсы өтеді. Бокситтерді ерітінділеген кезде шамамен ванадий қосылыстарының 30% қызыл шламмен бірге үйіндіге кетеді, ал қалған мөлшері айналымдағы сілтілік ерітінділермен жиналып, алюминат ерітіндісі бірте - бірте натрий ванадатымен қанығады. Сөйтіп еритін деңгейге жеткен кезде, артық натрий ванадаты Na₃VO₄·7H₂O алюминий гидроксидімен бірге ыдырау процесінде шөгуге түседі. Алюминий тотығын ешуақытта V₂O₅ қандай мөлшерде болсын ыластауға болмайды, өйткені ванадий металдық алюминидің тез арада электрөткізгіш қасиетін төмендетеді. Бокситтің құрамында ванадий қоспалары жоғарылап, ванадий тұздары ерітіндіде жинала бастаса, былай істеу керек: айналымдағы сілтілік ерітінділерден буландыру процессі кезінде қатты фазаға бөлу арқылы немесе алюминий гидроксидін ыстық сумен жақсылап жуса натрий ванадаты жақсы еритін болғандықтан сумен бірге шайылып кетеді.

Галлий қосындылары бокситтің құрамында үш валентті галий түрінде әрқашанда кездеседі (шамамен 0,005%), ол өзінің қасиеттерімен алюминий қосылыстарына ұқсас келеді. Бокситті ерітінділеген кезде галий гидроксиді алюминий гидроксидімен бір уақытта ертіндіге өтіп, натрий галлатын құрайды

GaOOH +NaOH +H₂O = NaGa (OH) ₄ (3.8)

Бірақ алюминат ерітінділерін ыдыратқан кезде қатты фазаға бірінші кезекте Al ()₃ түседі, ал натрий галлаты төл ерітіндіде қалып қояды, өйткені Ga ()₄ комплексті иондары, Al ()₃ иондарына қарағанда берік болып келеді. Әйткенмен де галлаттың біраз бөлігі ыдырап, галлий гидроксиді алюминий гидроксидімен бірге қатты фазаға бөлініп түседі.

Сондықтан алюминий тотығы құрамында әрқашанда 1кг Al₂O₃, шамамен 10мг Ga кездеседі.

Электролиз процесі кезінде алюминиге қарағанда оң зарыдтты электірленгендігіне байланысты криолитті-алюминий тотығы балқымаларында катодта алюминиймен бірге бөлінеді. Бірақ галлий алюминидің құрамында өте аз мөлшерде болғандықтан оның қасиетіне мүлде әсер етпейді.

Ал айналымдағы сілтілік төл ерітінділерінің құрамында жиналған NaGa(OH)₄ технологиялық әдіспен таза 6N, яғни Ga - 99,9999 металын алады.

Күкірт бокситтің құрамында пирит (FeS) немесе басқада қосылыс түрінде болуы мүмкін, ерітінділеген кезде ол ерітіндіге натрий сульфиді ретінде өтіп, сілтілік натридің біраз мөлшерін өзіне қосып алады да, алюминат ерітінділерінің каустикті модулдерін төмендетеді.

Карбонаттар бокситтің құрамында кальцит (CaCO₃), доломит (CaCO₃·MgCO₃) және сидерит(FeCO₃) түрлерінде кездеседі. Бокситті жоғарғы концентратты сілтілік ерітінділермен ерітінділеген кезде жартылай каустиксіздендіру реакциясы жүреді

CaCO₃ +2NaOH = Na₂CO₃ +Ca (OH)₃ (3.9)

Бөлінген сода айналымдағы сілтілік ерітінділерде жиналып, олардың химиялық активтілігін төмендетеді және буландыру процесі кезінде біршама қиындықтар туғызады.

Органикалық қоспалар гумин және битум қоспалары түрлерінде бокситті ерітінділегенде алюминат ерітінділеріне өтеді.

Гуминдер негізінен шіріп,еріген ағза қалдықтарынан тұрады, ал битумдар әртүрлі көмірсутегімен олардың оттекті қосылыстарының табиғи қоспаларынан тұрады. Гуминдер сілтілік гуматтар құрап алғанан кейін тіпті әлсіз сілтілерде жақсы ериді, ал битумдер сілтілерде ерімейді.

Алюминат ерітінділерінде органикалық қосылыстардың қатысуы алюминий гидроксидінің түйіршіктерінің өсуіне ыдырау процесі кезінде кері, жағымсыз әсер етеді.

Органикалық заттар түнбаға түсетін гидроксидтердің түйіршіктерінің беткі қабатына адсорбциаланып, түйіршіктердің өсуін тежеп, ұсақтүйіршікті алюминий тотығын алуға қолайлы жағдай туғызады. Сонымен қатар органикалық заттардың қатысуы алюминат ерітінділерінің тұтқырлығын арттырып, қызыл шламның қойылтуын нашарлатады. Сондықтан органикалық қосылыстарды бокситтан тазалап отыру маңызды істердің бірі болып саналады. Тазалаудың бір әдісі буландыру процесінен кейін төл ерітіндіден түйіршік содалармен бірге жүйелі түрде шығарып отырған жөн. Ал ең тиімді әдіс, егер қолданылатын бокситті күйдірсе, онда органикалық заттар күйдіру кезінде бұзылып жанып кетеді.

Сонымен бокситті Байерлік тәсілмен ерітінділеу нәтижесінде біраз мөлшерде кремний, фосфор, ванадий, галлий, күкірт және органикалық заттармен ыластанылған натрий моноалюминат ерітіндісі алынады.

Қызыл шламның, яғни қатты қалдықтың негізгі құрамын темір оксиді мен натрий гидроалюмосиликаты құрайды.

Енді бокситті ерітінділеу процесі кезіндегі оған әсер ететін әртүрлі факторларға теріңірек тоқтала кетейік:

1) ерітінділеу прпоцесінің ұзақтылығы;

2) сілтілік ерітіндінің концентрациясы;

3) алюминат ерітінділерінің каустикті қатынасы;

4) автоклавтың ішкі жағындағы қысымы мен температурасы;

5) әктің қоспасы;

6) бокситтің ұнтақталу деңгейі;

7) бокситті бұлғаулау процесі.

Ерітінділеу процесінің ұзақтылығы. Бокситті ерітінділеу кезіндегі ерітіндіге өткен алюминий тотығының мөлшері әр кезде де оның ұзақтылығына сәйкес келіп отырады. Ерітіндідегі алюминий оксидінің Al₂O₃ концентрациясы біраз уақыттардан кейін тез жоғарлайды да, содан кейін бірқалыпты көлденеңдікке жақындайды.

Ал алюминат ерітінділеріндегі кремний оксидінің SiO₂ мөлшері ерітінділеу процесінің ұзақтылығына байланысты, сондықтан бастапқы уақытта кремний оксидінің концентрациясы тез арада жоғарлайды да, содан кейін дәл сондай жылдамдықпен тез төмендейді. Ерітіндідегі кремнидің мөлшерінің төмендеуі оның алюминат ерітінділерінен бөлініп, ерімейтін натрий гидроалюмосиликаты пішінінде тұнбаға түсуі уақыты болып саналады. Автоклавтардағы бокситтің ерітінділеу ұзақтылығы алюминий гидроксидінің минерологиялық пішініне де байланысты.

Бокситтерді ерітінділеудің ұзақтылығын тәжірибелік жолмен есептеп шығарады.

Тәжірибелік жолмен есептегенде ерітінділеу уақыты алюминий тотығын алу жоғарғы деңгейде болатын уақыт өлшеміне тең және алюминат ерітіндісінен кремниді ажырату да толығымен өтетін уақытқа сәйкес болу қажет. Сондай нәтижеге жеткендегі уақыт ерітінділеуге қажетті уақыт болып саналады.

Сілтілік ерітіндінің концентрациясы бокситті ерітінділеу процесіне маңызды әсер етеді. Бокситтің құрамындағы алюминий тотығының ерітіндіге шығарылуы мен және оның жылдамдығы сілтілік ерітіндінің концентрациясын жоғарлатқанда арта түседі, яғни ерітіндідегі Na₂O_k мөлшерін жоғарлатқанда. Сілтілік ерітіндінің концентрациясын жоғарлатқанда алынатын алюминат ерітінділерінің де концентрациясы жоғарлайды. Бұл бокситті ерітінділейтін қондырғылардың көлемдерін азайтуға және алюминат ерітінділерін сақтауға қолайлы жағдай жасайды.

Өндірістегі бокситтің және бокситті ерітінділейтін ерітінділердің құрамы мынадай:

1) құрғақ бокситің химиялық құрамы, орташа: Al₂O₃ 44,7%; Fe₂O₃ 14,0%; SiO₂ 12,1%; СаО 1%; СО₂ 1,72%; SO₃ 0,9%; басқалары 2,58%; қыздыру кезіндегі жоғалым (қ.к.ж.) 23, бокситтің ылғалдылығы 20,6%. кремнилік модулі 3,69.

2) айналымдағы сілтілік ерітіндінің құрамы, г/дм³: Al₂O₃ 113,7; Na₂O_ж 223,5; Na₂О_k 202; СО₂ 15,26, тығыздығы 1440 кг/м³, α_к = 2,92.

3) алюминат ерітіндісінің құрамы г/дм³: Al₂O₃ 110; Na₂O_к 103,65; СО₂ 10,54; тығыздығы 1280 кг/м³, α_к = 1,55.

Сілтілік ерітінділердің концентрациясын жоғарлатқанда олардың болаттан жасалған аппараттарды бұзу әсерін ескерген жөн және қуатты сілтілік ерітінділерден пайда болған жоғары концентратты алюминат ерітінділері тұтқырланып, қызыл шламдарды бөлгенде қиындықтар туғызады.

Айналымдағы сілтілік ерітінділер мен алюминат ерітінділерінің каустиктік қатынастары. Өндірісте тұйықталған Байерлік тізбекте бокситтерді ыдырау процесі кезінде пайда болған төл ерітінділерді буландырып, одан алынған сілтілік ерітінділермен ерітінділейді.

Бокситті ерітінділеу процесінің жылдамдығына айналымдағы сілтілік ерітінділердің каустикті қатынасы өте маңызды әсер етеді, яғни ерітінділеудің жылдамдығы сілтілік ерітіндінің каустикті модулін көтергенде α_к жоғарлап, ал азайтқанда төмендейді.

Сонымен қатар ерітінділеудің жылдамдығы алынатын алюминат ерітінділерінің каустикті модуліне де тәуелді, өйткені алюминат ерітіндісіндегі α_к азайуы боксит бірлігінің массасына шағылатын Na₂О_k де азайтуды талап етеді. Ал бұл құбылыс ерітінділеу жылдамдығының баяулауына әкеліп соғады. Алюминат ерітінділері жоғарғы каустикті модулмен α_к алынса ерітінділеу жылдамдығы ұлғайады, өйткені бокситтің әрбір масса бірлігі көп мөлшерлі сілтімен өңделеді.

Автоклавтың ішкі жағындағы қысымы мен температурасы. Автоклавтың бокситті ерітінділейтін ішкі жағындағы қысымы мен температурасы процеске ерекше үлкен әсер етеді.

Кәдімгі қалыпты жағдайда автоклавтың ішкі қысымы мен температурасын көтергенде алюминий тотығының түсімі артып, ерітінділеу ұзақтығы қысқарады. Басқаша айтқанда сол бокситтен алынатын алюминий тотығының түсім деңгейі ішкі қысым мен температураны көтергенде аз уақыт аралығында іске асырылады.

Бокситті ерітінділеудегі температура әсерінің маңыздылығы қатты заттардың сұйықтықта еру жылдамдығының теңдеуін қарастырғанда түсініктірек болады деп ойлаймыз

, (3.10)

мұндағы C_қан – қаныққан ерітіндінің концентрациясы;

C – қазіргі уақыттағы ерітіндінің концентрациясы;

S – қатты заттардың кристалдарының беткі жағы;

K – еру коэффиценті;

D – диффузия коэффициенті;

δ – қатты бөлшектер мен ерітіндінің

диффузиялық қабатының қалыңдығы.

Диффузия коэффиценті мынандай теңдеумен өрнектеледі

, (3.11)

мұндағы R – газ тұрақтысы;

N – Авогадро саны;

µ – ерітіндінің тұтқырлығы;

d – бөлшектің диаметрі.

Қатты заттардың еру жылдамдықтарының теңдеуінен көріп отырғанымыздай, диффузия коэффицентінің көрсеткіші көп болған сайын, жылдамдықта жоғары болатынын байқаймыз. Диффузия коэффициенті температура процесіне тура сәйкестік етсе, ерітіндінің тұтқырлығына кері әсер етеді. Температураның жоғарлауымен ерітіндінің тұтқырлығыда төмендеп, диффузия процесін жылдамдатады. Ал диффузиның көрсеткіші ұлғайғанда сілтілік ерітіндіде алюминий гидроксидінің еру жылдамдығыда ұлғайады, яғни бокситті ерітінділеу жылдамдығы өседі. Автоклавтың ішкі қысымының ұлғаюы ерітінділеудің ұзақтығын бірнеше есе қысқартып, алюминий тотығының түсімін арттырады.

Өндірісте бокситтерді ерітінділеу процесіне керекті қысым мен температура тәжірибелік нәтижелерден кейін белгілі болады және бокситтің құрамындағы алюминий гидроксидінің минерологиялық құрамына байланысты.

Әктің қоспасы. Өндіріс тәжірибелері мен бірнеше зерттеу жұмыстарының нәтижелерінде автоклавтарда бокситті ерітінділеу кезінде (3-4%) әктің қоспасы алюминий тотығының түсімін артыратындығы анықталды.

Бірақ осы күнге дейін әк қоспасының ерітінділеу процесіне әсері толық зерттелген жоқ. Павлодар алюминий заводында Байерлік сұлбаға әк сүтін қосқанымызда ерітінділеудің ұзақтығы едәуір қысқарып, кремнилік модуль 380 бірліктен 440 дейін жоғарылады. Бірақ кейін сол қоспаның нәтижесінде алынған төл ерітіндіні галлий алу цехына жібергенімізде, галлидің түсімі 40% төмендеп, металл 95% шламданып кеткен болатын.

Мұның себебі ерітіндіде әк өзімен бірге галлий иондарын қосып алып қызыл шламға өтеді, сөйтіп алюминат ерітінділеріндегі галлидің мөлшері азаяды деп түсінеміз.

Ал әк сүтін Күйежентектелу цехының сұлбасына қосқанымызда нәтижеміздің бәрі дерлік жағымды болды, кремнилік модуль 450-460 бірліктен 1000 дейін көтеріліп, ерітінділеу ұзақтығы едәуір қысқарды.

Сонымен әк қоспаларының әсері жайлы қазір нақтылап айту қиын, тек галлий алатын ерітінділерге әк қоспасын қосуға болмайтынына көзіміз анық жетті.

Бокситтің ұнтақталу деңгейі мен араластыру процессінің әсері. Қатты заттардың сұйықтықта еру жылдамдығының теңдеуінен (3.10), ерітіндімен жанасатын бөлшектің беткі жағы үлкен болған сайын, еру жылдамдығыда жоғары болатынын көреміз. Бокситтің ұсақталу деңгейі ұлғайған сайын, оның ерітіндімен жанасуының беттік үлесіде өседі. Бокситтердегі алюминий гидроксидінің түйіршіктері өте аз, сондықтан оларды ашу үшін бокситті мұқият ұнтақтау қажет.

Бокситтің ұнтақтық деңгейі оның құрылымына байланысты. Қопсыма бокситтер майда ұнтақтауды қажет етпейді, олардың бойында көп шытынаған сызықтар, тесіктер және ұсақ каналдар бар, солар арқылы сілтілік ерітінді оңай кіре алады. Сондықтан тығыз, қатты бокситерді майдалап ұсақтау қажет. Бірақ бокситті өте майдалап ұнтақтау диірмендердің өнімділігін төмендетіп, қызыл шламның шөгу жылдамдығын бәсеңдетеді. Осының салдарынан қойылтқыштар мен жуғыш аппаратарының өнімділіктері төмендейді.

Ұсақталған бокситті айналымдағы ерітінділермен бұлғаулау ерітінділеу жылдамдығына жақсы әсер етеді, өйткені ол ерітінді мен боксит бөлшектерінің беттік жанасуының диффузиялық қабатының (δ) қалыңдығын кішірейтеді және осы қабаттағы Al₂O₃ пен Na₂O концентрацияларын теңестіруге қолайлы жағдай жасайды. Сонымен қатар бұлғаулау процесі алюминий гидроксидінің түйіршіктерін ашуды жеңілдетіп, олардың ерітіндімен қосылып жанасуын жақсартады.

Сурет 3.1 - Бокситті ерітіндідеуге арналған автоклав қондырғысы